-—>-Fe2+ + UH.

Этот комплекс обладает интенсивным поглощением в близкой УФ области, квантовый выход ОН-радикала равен 0,14 [384].

Опыты с добавками ионов железа в дистиллированную воду и в некоторые природные воды, свидетельствует о сильной зависимости скорости реакции окисления химикатов, фотоинду-цированной ионами железа, от рН раствора. Как правило, эффект ускорения от добавок ионов железа наблюдается при рН<6 [453]. В некоторых случаях заметный эффект ускорения фотохимических превращений ДХА и MP наблюдался при добавках 10_5М ионов железа в природные воды с рН~7—7,5. Корреляции вклада фотоиндуцированного процесса с содержа244

245

нием гумусовых веществ не обнаружено. По-видимому, в фотохимических превращениях участвуют другие комплексные формы железа, природа которых может быть установлена при исследовании влияния лигандного окружения иона Fe(III) и рН раствора на квантовый выход ОН.

В присутствии перекиси водорода ионы железа (III) могут образовывать пероксокомплексы, которые также поглощают свет в близкой УФ области и легко фотолизуются с образованием НСурадикала [384]:

22. Fe3+HOs- >- Fe2+ + НО,.

В опытах с одновременной добавкой ионов железа и перекиси водорода в дистиллированную и природные воды явных эффектов неаддитивности не обнаружено [453]. По-видимому, в характерном для природных вод диапазоне величин Fe(III), Н202 и рН вклад реакции (22) незначителен.

В [454] получены доказательства образования в морской воде свободных радикалов при фотолизе нитритов. Образование гидратированных электронов при фотолизе ароматических соединений в морской воде приводит к появлению радикалов 02-[455].

Роль радикальных реакций в природных водах и их участие в механизме химической трансформации загрязняющих веществ практически не изучены. Соответственно, на сегодняшний день вопрос о влиянии индуцированных процессов на скорость фотохимических превращений химикатов остается открытым.

В [447] рассмотрено влияние суспензированных седиментов (илистых частиц) и микроорганизмов на фотохимические превращения некоторых химикатов. Поглощение света седимента-ми учитывали с помощью МТБ. Это соединение не сорбируется и претерпевает превращения только в жидкой фазе и только под действием света.

Кинетические данные по фотохимическим превращениям химикатов в присутствии сорбентов описывается схемой:

Р^ Rf=^U,

где Р — химикат в жидкой фазе, R и U — в сорбированном состоянии в реакционноспособной и нереакционноспособной формах, соответственно, Хг — доля химиката, сорбированного в реакционноспособной форме.

Эта модель согласуется с интерпретацией Карикова С. В. кинетики сорбции [456] (см. § 2). Под действием света Р и R претерпевают относительно быстрое превращение, после чего скорость реакции лимитируется кинетикой перехода U в R.

По мнению авторов работы [447], влияние суспензированных седиментов на фотохимические превращения химикатов проявляется прежде всего в поглощении света и в случае гидрофобных веществ — в сорбции химиката в нереакционноспособной форме. Поглощение и рассеяние света суспензированными седиментами во многом определяет глубину проникновения фотохимически активного солнечного света для поверхностных вод суши. При этом, как и в случае гумусовых веществ, удельный коэффициент поглощения света седиментами примерно одинаков для природных вод из разных источников (Ks = = (5,4±2) • 10~3л-мг~'см-1). Соответственно, интенсивность солнечного света на глубине 1 при наличии в воде взвешенных частиц определяется уравнением:

Jo = Jo.oe~Ks' • (33)

Микроорганизмы, особенно сине-зеленые водоросли в морской воде, могут оказывать заметное влияние на скорость фотолиза химикатов, в частности катализировать гидроксилирова-ние ароматических углеводородов [457]. В [447] показано, что многие пара-замещенные нитробензолы, включая MP, разлагаются под действием света быстрее в присутствии сине-зеленых водорослей, чем в дистиллированной воде или в культу-ральной среде. В темновых условиях биодеградации химикатов не наблюдалось. Лабораторные опыты с микроорганизмами проводятся обычно при гораздо большем их содержании, чем в природных условиях, поэтому значимость фотобиологических реакций в процессе самоочищения водоемов пока не ясна.

Мы не будем останавливаться на вопросах о роли перемешивания воды в водомах и участия донных отложений как аккумуляторов гидрофобных химикатов в фотохимических превращениях. Эти вопросы рассмотрены в общих чертах в работе Р. Зеппа [445]. Подводя итог, заметим, что моделирование фотохимических превращений химикатов в природных водах в настоящее время достигло весьма высокого уровня. Учтено большое число факторов, влияющих на интенсивность солнечной радиации, достигающей Земли, и на проникновение света в толщу воды. Достигло большого прогресса теоретическое описание и методология экспериментального исследования кинетики прямого фотолиза химикатов и фотосенсибилизированных реакций. Не выясненными являются факторы, определяющие протекание фотоиндуцированных радикальных проц