и d в пластинчатых мицеллах могут быть измерены рентгеноскопически или методами светорассеяния.

Нерастворимые в воде углеводороды и мономеры обладают сравнительно большой растворимостью в растворах мыл, достигающей 6,8% у стирола и 9% у изопрена (коллоидное растворение). При коллоидном растворении изменяются размеры мицелл; в частности, расстояние d растет

пропорционально проценту рас- n cn v

к ^ * / У к Рис. 59. Уменьшение среднего разметворенного мономера {w), т. е. ра частиц при полимеризации ^

&d=Kw, но величина h остается

практически постоянной. ' Эти данные подтверждают мнение А. И. Юрженко, что во время перемешивания раствора мыла с мономером его молекулы диффундируют из капель эмульсии через воду внутрь мицелл.

О

Мономер

СООООООС+-^

5 В

Рис 60. Строение мицелл:

а — схематическое изображение молекулы мыла (i —• полярная гидрофильная группа; 2 — гидрофобная углеводо* родная цепь); б — строение круглой (ионной) мицеллы; в — поперечное сечение пластинчатой мицеллы (расстояние d несколько больше удвоенной длины молекулы мыла)

Процесс коллоидного растворения в отличие от процесса обра зования самой эмульсии протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии (AF/По современным представлениям эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водораство» римых соединений начинается в мицеллах мылз содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам анализа в них находится меньше 0,1% полимера), выделенных на промежуточных этапах реакции. Хотя не исключена возможность полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть очень небольшим вследствие незначительной концентрации мономера; кроме того, при этом можно было бы ожидать образования сравнительно низкомолекулярных полимеров, что противоречит экспериментальным данным.

Высокая молекулярная масса продуктов реакции и большая скорость ее указывают на то, что полимеризация происходит главным образом в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше и где отношение поверхности к объему значительно больше* чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат или перекись, при этом обычно образуются приблизительно 1018 радикалов в 1 мл в минуту.

По мере полимеризации мономера свежие порции его, поступающие по-прежнему из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых и происходит дальнейшая реакция*. Капли при этом играют роль резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции; величина их не оказывает существенного влияния на ход полимеризации. Таким образом, становится понятной большая разница в величине диспергированных частиц до и после реакции (см. рис. 59).

Другим подтверждением этого механизма латексной полимеризации является то, что до известного предела с увеличением концентрации эмульгатора (она обычно равна 1—5% от массы мономера) одновременно растет и скорость полимеризации и коллоидная растворимость мономера.

* Эмульсионная и суспензионная полимеризация, при которых цепн растут только в одной фазе, являются, по существу,- гомофазными процессами; этим они отличаются от гетерофазной полимеризации (с. 103), где рост цепи происходит в нескольких фазах.

Так как полимер в отличие от мономера не образует истинного раствора с углеводородными цепями молекул мыла, последние постепенно вытесняются; вследствие нарушения равновесия усиливается приток мономера из капель эмульсии в мономернополимерную частицу. При степени превращения мономера в полимер, равной 10—20% (фактический процент зависит от соотношения фаз и концентрации эмульгатора), мицеллярное мыло полностью расходуется на образование защитных слоев вокруг поли-меризующихся частиц. В конце полимеризации система представляет собой синтетический латекс, в котором твердые коллоидные частицы стабилизированы адсорбированным на их поверхности электролитом (молекулы мыла). Совершенно очевидно, что эти коллоидные частицы значительно меньше по размерам, чем капли эмульсии. При добавлении электролитов (кислоты, соли и т. д.) к синтезированному латексу и нагревании его происходит коагуляция с выпадением полимера в виде порошка. На рис. 61 приведена схема эмульсионной полимеризации.

Рис. 61. Схематическое изображение эмульсионной полимеризации:

/ — капля эмульсии; 2—диффузия молекул мономера из капель эмульсии; 3 — рас-.твор мономера в мицелле; 4 — полимерно-мономерная частица; 5 — коллоидная частица

латекса »

Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительно-восстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + -