ют еще регуляторы и пластификаторы. Готовый полимер может иметь форму блока, стержня, трубки и т. д. Этим путем получают наиболее прозрачные материалы, широко используемые в качестве органического стекла. Метод отличается простотой и дает полимеры, практически не содержащие загрязнений.

Ввиду большой вязкости и плохой теплопроводности реакционной массы, а также проявления гель-эффекта теплота реакции отводится недостаточно быстро, вследствие чего, возникают местные перегревы, усиливающие роль передачи цепи на полимер и приводящие к снижению степени полимеризации.

В связи с этим полимеризация различных слоев мономера происходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное строение макромолекулы и увеличивается полидисперсность по молекулярной массе. Кроме того, давление паров мономера в глубине блока, вызванное перегревом, создает внутренние напряжения в полимере; в лучшем случае такие напряжения приводят к неоднородности блока по физико-механическим свойствам, а в худшем —? к вздутиям и трещинам. Чем больше размеры отливаемого образца, тем труднее получить технически годный материал. Значительная усадка при полимеризации в блоке, обусловленная большей плотностью полимера по сравнению с плотностью мономера, уменьшает точность отливки.

В известной мере эти недостатки могут быть устранены применением «слабых» ингибиторов, ведением полимеризации с небольшой скоростью или при температурах, превышающих температуру плавления полимера, что, однако, возможно, если плавление не сопровождается разложением его.

Метод полимеризации в блоке используется в технике главным образом для получения полиметакрилатов, полистирола, поливинилацетата и полиэтилена, а также когда полимер нерастворим в мономере (полимеризация винилхлррида или акрилонитрила); в последнем случае реакцию прерывают на относительно небольших степенях и отделяют нерастворимый полимер от мономера." Аналогично, проводя полимеризацию метилметакрилата или стирола до глубины 30%, получают сиропообразные «форполимеры» с последующим доведением их до твердого состояния в колоннах (см. ниже).

За последние годы получили распространение непрерывные методы полимеризации в массе [1]. Процесс проводится в обогреваемых башнях, куда подается «форполимер»; расплавленный готовый полимер по мере образования выдавливается в виде ленты или стержня. К преимуществам непрерывного метода относятся большая стандартность полимера, высокая производительность и упрощение регулирования молекулярной массы.

Полимеризация в растворе. Различают два варианта полимеризации в растворе: когда полимер и мономер растворимы в растворителе и когда растворим только мономер, а полимер осаждается по мере образования.

В первом случае конечным продуктом является раствор полимера, который может быть непосредственно применен как лак, клей или для пропитки. Этот метод удобен только тогда, когда полимер подвергается дальнейшей химической переработке в растворенном состоянии. Благодаря реакции передачи цепи радикаль: ная полимеризация в растворе дает сравнительно низкомолекулярные продукты, что ограничивает их использование.

Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты: в частности, при проведении реакции в смеси метанола и воды (1:1) молекулярная масса полиметилметакрилата составляет 166 000. По этой причине и благодаря легкости отделения полимера от растворителя такой метод полимеризации нашел значительное применение, особенно для ионной полимеризации, когда передача цепи на растворитель относительно слабо выражена. .

Технически ценной разновидностью этого метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов и радикальных инициаторов (катализаторы Циглера — Натта, Na202, Ва02 и т. д.).

Роль растворителя очень важна для тех процессов полимеризации, при которых реакция протекает практически моментально, по мере смешивания катализатора с мономером. При этом количество теплоты, выделяющееся в единицу времени, очень велико; избыток ее отводится не только в результате разбавления, перемешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя.

При полимеризации в растворе добавление растворителя снижает вязкость системы, что облегчает перемешивание реакционной массы и отвод из нее избыточного тепла. Благодаря этому уменьшаются опасность перегрева и полидисперсность полимера по молекулярной массе.

Важными техническими методами полимеризации являются элхульсионный и суспензионный, которые, обладая рядом достоинств полимеризации в растворе, лишены ее недостатков. Если при полимеризации в растворе очень высокая вязкость системы в конце процесса затрудняет перемешивание реакционной массы и, следовательно, отвод тепла, то при эмульсионной и суспензионной полимеризации система остается достаточно жидкой вплоть до самого завершения реакции.

Эмульсионная полимеризация [2, 3]. Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации мономер предварительно диспергируется в жидкости, практически не ра