пару, снижается вследствие взаимодействия радикала с подвижными электронами заместителя. Например, в метильном радикале непарный электрон локализован у одного атома углерода; в бензильном радикале, где один из атомов водорода метильной группы замещен на СбН5, этот «одиночный» электрон в известной мере «насыщается» благодаря взаимодействию с я-электронами бензольного кольца и образованию единого электронного облака, охватывающего все семь атомов углерода:

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль; энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования.

Разница между теплотами гидрирования замещенного и незамещенного радикала или мономера получила название термохимического эффекта сопряжения Qc: он тем больше, чем выше активность мономеров и меньше реакционноспособность радикалов.

Так как сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие на радикалы — правило антибатности, то активный мономер стирол (Qc = 19,3 кДж/моль) Дает в процессе полимеризации малоактивный радикал (Qc =

= 92 кДж/моль) * и, наоборот, малоактивный винилацетат превращается при этом в очень реакционноспособный радикал.

Далее, так как замена водорода в радикале на ту или иную группу сильнее влияет на термохимический эффект сопряжения, чем такое же замещение в молекуле мономера, скорость роста цепи kv при радикальной полимеризации определяется преимущественно активностью радикала**; как видно из табл. 16, значения &р меняются в том же порядке, что &2,ь

В соответствии с изложенным менее активный мономер реагирует быстрее, чем более активный. Например, винилацетат (Qo = 0) полимеризуется по радикальному механизму скорее, чем стирол (Qc=19,3 кДж/моль).

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем "эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации.

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна;

СН=СН9

СН-СН2 !

/\/\/\

UU\/винилантрацен

У\У\

/\/\/

вннилпирен

В тех случаях когда количество заместителей возрастает, экранирование может оказаться настолько полным, а присоединение свободных радикалов настолько затрудненным, что мономер утрачивает способность к полимеризации: этот эффект мгожет быть иллюстрирован соответствующими стереохимическими моделями (рис.55).

При наличии таких заместителей, как фтор, обладающих малым радиусом, полимеризация производных этилена происходит независимо от числа замещенных атомов водорода. Но достаточно замещения двух атомов водорода в этилене фенильными' группами,

Н20=СН2 F2C=CF2 С12С=СС12

а б в

Рис. 55. Стереохимические модели этилена и его галогенпроизводных (атомы углерода заштрихованы):

а, 6 — неполное экранирование (полнмеризуются); в—полное экранирование (не полимернзуются)

радиус которых в 2,5 раза больше, чем у фтора, чтобы исчезла способность мономера к полимеризации. Некоторые двузамещен-ные этилены полнмеризуются только в случае несимметрического строения, когда экранирование менее полное, как .у СН2 = СС12, тогда как у С1СН=СНС1 способность полимеризоваться отсутствует.

Аналогичная картина влияния заместителей наблюдается у производных бутадиена.

Эффект экранирования сказывается сильнее при радикальной полимеризации, чем при ионной. Например, а-метилстирол, не по-лимеризующийся по радикальному механизму, способен к ионной полимеризации. Это связано с тем, что сила взаимодействия между радикалом и молекулой мономера убывает с расстояние^ гораздо быстрее, чем м