реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные

факторы должны учитываться при использовании как термодинамического, так и кинетического методов, но во втором случае важна связь этих факторов не с параметрами АН и AS, а с влиянием на энергию активации и величину А в уравнении Аррениуса.

Несмотря на различие в подходе к реакции термодинамического и кинетических методов, они взаимно связаны. Чтобы уяснить сущность этой связи, остановимся вначале на взаимодействии метального радикала с молекулой этилена, т. е. на простейшей системе, моделирующей процесс роста, полимерной цепи:

сн3 + сн2=сн2

начальное состояние с энергией ?нач

/,,2-2,30 А

СН,

СН3 I

\2 3-1,375 А

переходное состояние с энергией

СНт-СН,—СН,

конечное состояние с энергией

^кон

При этом разность Екон — ?нач определяет тепловой эффект реакции (Q =—АН), а величина Е^— Енац — энергию активации Ей.

Пренебрегая изменением энергии связи С—Н при сближении радикала с мономером и допуская, что общая'энергия системы ?общ во время реакции зависит главным образом от расстояний между углеродными . ? атомами /1,2 и ?2,э» можно методами квантовой механики приблизительно вычислить энергию трех делокализованных 2/?-электронов в поле трех атомных остовов, отождествляя её с Еобщ, и найти зависимость Еобш от /1(2" и /2,з- Как показали соответствующие расчеты, Еобщ достигает максимума, отвечающего Е^,

с • о

когда /, 2 = 2, ЗОА и /2з = 1,375А; при lt z.

этом ЕЛ = Е*-ЕШЧ = -585,2-; -606,1) =

= 20,9 кДж/моль. Несмотря на приближен- Рис. 54. Энергетические крн„ о г вые, иллюстрирующие взаныи характер вычислении, найденная вели- ИМОдействие полимерного рачина ?а близка к экспериментальной. дикала Не мономером М при

В графическом методе М. Эванса и постоянном /2>э нптлгт - " пересечения кривых)

влияние различных заместителей на пара- г .

метры реакции, ?а определяется по точке

пересечения кривых зависимости потенциальной энергии Еп радикала и мономера от lit2 при постоянном /2,3» выбранном таким образом, чтобы значение Еа было минимальным (рис. 54). Если это влияние обусловлено только сопряжением заместителя с я-электро-нами мономера или с непарным электроном радикала, то можно Различить четыре варианта взаимодействия:

1) Rs+M-> R

2) Rs-bMs - R3

3) R+M R

4) R+M8 ^ Rs

где индекс s указывает на присутствие заместителя. При наличии заместителя в радикале и отсутствии его в мономере (реакция 1) энергия активации больше, чем когда в мономере имеется заместитель и нет его в радикале (реакция 4); в случае сопоставления тепловых эффектов Q наблюдается обратное соотношение, т. е. возрастание Q сопровождается падением Е&. В этой взаимной связи Q и Еа и заключается суть полуэмпирического правила Эванса— Поляпи—Семенова, которое может быть записано в виде уравнения

?а = Л — aQ,

где Л и а — константы, равные соответственно 51 кДж/моль и 0,25. Хотя при этом не учитывается энергия делокализации л-электронов в переходном состоянии* Еа (и Еа поэтому имеет' несколько завышенное значение), а также не учитываются полярные и пространственные эффекты, обусловленные присутствием заместителя, это правило нередко используется для приблизительной оценки скорости реакции по термохимическим данным и для предсказания характера изменения Е.А в ряду однотипных мономеров.

Более детальное рассмотрение влияния сопряжения с заместителем при помощи метода М. Эванса и М. Поляни показало, что ?а растет в ряду:

?al ^ ?а2' ^аз ^ ^а4 RS+M>RS+MS>R+M>R+MS

откуда видно, что введение заместителя в мономер или радикал оказывает противоположное действие на скорость реакции: в первом случае она увеличивается, а во втором замедляется, причем сопряжение сильнее дезактивирует радикал, чем оно активирует мономер (?аз больше Eai, но меньше Е&1 и ?"а2). Подобное явление можно объяснить следующим образом.

В случае мономера сопряжение л-электронов двойной связи с заместителями приводит к смещению облаков этих электронов в сторону заместителя:

CH2=?cH^L_R

* Если учитывать ее, то Ей = (Еа — Ес) — Ешч.

Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков л-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой связи и ее поляризацию, в результате чего повышается реакционноспособность мономера. Аналогичное сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увелиИную роль играет сопряжение при реакции свободных радикалов. В таких случаях активность радикала, обусловленная стремлением «холостого» электрона образовать электронную