![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияреакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные факторы должны учитываться при использовании как термодинамического, так и кинетического методов, но во втором случае важна связь этих факторов не с параметрами АН и AS, а с влиянием на энергию активации и величину А в уравнении Аррениуса. Несмотря на различие в подходе к реакции термодинамического и кинетических методов, они взаимно связаны. Чтобы уяснить сущность этой связи, остановимся вначале на взаимодействии метального радикала с молекулой этилена, т. е. на простейшей системе, моделирующей процесс роста, полимерной цепи: сн3 + сн2=сн2 начальное состояние с энергией ?нач /,,2-2,30 А СН, СН3 I \2 3-1,375 А переходное состояние с энергией СНт-СН,—СН, конечное состояние с энергией ^кон При этом разность Екон — ?нач определяет тепловой эффект реакции (Q =—АН), а величина Е^— Енац — энергию активации Ей. Пренебрегая изменением энергии связи С—Н при сближении радикала с мономером и допуская, что общая'энергия системы ?общ во время реакции зависит главным образом от расстояний между углеродными . ? атомами /1,2 и ?2,э» можно методами квантовой механики приблизительно вычислить энергию трех делокализованных 2/?-электронов в поле трех атомных остовов, отождествляя её с Еобщ, и найти зависимость Еобш от /1(2" и /2,з- Как показали соответствующие расчеты, Еобщ достигает максимума, отвечающего Е^, с • о когда /, 2 = 2, ЗОА и /2з = 1,375А; при lt z. этом ЕЛ = Е*-ЕШЧ = -585,2-; -606,1) = = 20,9 кДж/моль. Несмотря на приближен- Рис. 54. Энергетические крн„ о г вые, иллюстрирующие взаныи характер вычислении, найденная вели- ИМОдействие полимерного рачина ?а близка к экспериментальной. дикала Не мономером М при В графическом методе М. Эванса и постоянном /2>э нптлгт - " пересечения кривых) влияние различных заместителей на пара- г . метры реакции, ?а определяется по точке пересечения кривых зависимости потенциальной энергии Еп радикала и мономера от lit2 при постоянном /2,3» выбранном таким образом, чтобы значение Еа было минимальным (рис. 54). Если это влияние обусловлено только сопряжением заместителя с я-электро-нами мономера или с непарным электроном радикала, то можно Различить четыре варианта взаимодействия: 1) Rs+M-> R 2) Rs-bMs - R3 3) R+M R 4) R+M8 ^ Rs где индекс s указывает на присутствие заместителя. При наличии заместителя в радикале и отсутствии его в мономере (реакция 1) энергия активации больше, чем когда в мономере имеется заместитель и нет его в радикале (реакция 4); в случае сопоставления тепловых эффектов Q наблюдается обратное соотношение, т. е. возрастание Q сопровождается падением Е&. В этой взаимной связи Q и Еа и заключается суть полуэмпирического правила Эванса— Поляпи—Семенова, которое может быть записано в виде уравнения ?а = Л — aQ, где Л и а — константы, равные соответственно 51 кДж/моль и 0,25. Хотя при этом не учитывается энергия делокализации л-электронов в переходном состоянии* Еа (и Еа поэтому имеет' несколько завышенное значение), а также не учитываются полярные и пространственные эффекты, обусловленные присутствием заместителя, это правило нередко используется для приблизительной оценки скорости реакции по термохимическим данным и для предсказания характера изменения Е.А в ряду однотипных мономеров. Более детальное рассмотрение влияния сопряжения с заместителем при помощи метода М. Эванса и М. Поляни показало, что ?а растет в ряду: ?al ^ ?а2' ^аз ^ ^а4 RS+M>RS+MS>R+M>R+MS откуда видно, что введение заместителя в мономер или радикал оказывает противоположное действие на скорость реакции: в первом случае она увеличивается, а во втором замедляется, причем сопряжение сильнее дезактивирует радикал, чем оно активирует мономер (?аз больше Eai, но меньше Е&1 и ?"а2). Подобное явление можно объяснить следующим образом. В случае мономера сопряжение л-электронов двойной связи с заместителями приводит к смещению облаков этих электронов в сторону заместителя: CH2=?cH^L_R * Если учитывать ее, то Ей = (Еа — Ес) — Ешч. Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков л-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой связи и ее поляризацию, в результате чего повышается реакционноспособность мономера. Аналогичное сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увелиИную роль играет сопряжение при реакции свободных радикалов. В таких случаях активность радикала, обусловленная стремлением «холостого» электрона образовать электронную |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|