![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениянеобходимо заменить / на х№, что вполне допустимо, так как каждая мономерная единица дивинильного компонента в сшитых цепях является источником разветвления или " сшивания и играет ту же роль, что боковые функциональные группы цепей при поликонденсации. Тогда 11 ркр=— = —(так как JrM»I). Согласно (Vri) pKV должно быть тем меньше, чем больше дивинилового мономера в исходной реакционной смеси; этот вывод 15 Заказ 78 ' ' 225 получит качественное подтверждение * при исследовании системы дивинилбензол—стирол. Как видно из табл. 12, по мере повышения содержания дивинилбензола в исходной мономерной смеси расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями рк становится все больше, что, вероятно, связано с внутримолекулярной циклизацией (расходуются винильные группы, но не происходит сшивания, см. ниже). ( ^11 ^2 2 \ —~ —~ =1 ; ^1,2 ^2,1 } если это равенство не соблюдается, то можно при помощи аналогичных статистических методов доказать, что в случае небольшой доли сшивающего агента 1MB] г? [ДВ] jt, м Ркр1 (здесь гх относится к моновинильному компоненту Мг). Если г2>г1, то сшивание наступает на начальных этапах реакции; при TaOj оно происходит значительно позже. Можно также задержать гелеобразование и одновременно снизить «густоту» полимерной сетки, добавляя в систему «передатчики цепи», —- телогены. * Значение хи принимают равным тому, которое получается при гомополн| меризации моновинильного мономера в тех же условиях, что и сополимеризашШ или находят путем расщепления мостиков полимерной сетки (когда это легки осуществимо1, см. выше) с последующим определением молекулярной масс| образующихся линейных макромолекул. В случае сополимеризацйи метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее.активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися, мономерами или с другой полимерной цепью аналогичного строения с образованием трехмерного полимера (сравните схему полимеризации диаллиловых эфиров, см. с. 224). Теоретический анализ трехмерной сополимеризации при помощи методов., сходных с теми, которые были использованы для трехмерной поликонденсации, показал, что массовая доля полимера быстро убывает с ростом числа цепей в молекулярной сетке и что, следовательно, в продукте полимеризации преобладают сетчатые моле'кулы с небольшим числом цепей. Описанные методы синтеза трехмерных полимеров приводят к продуктам неопределенной и неоднородной структуры, представляющим собой сложные смеси, содержащие не только остаточные мономеры и олигомеры с различными молекулярными массами и распределением сшивающих звеньев, но также сетчатые частицы с хаотическим распределением мостиков, лестничные полимеры (см. с. 324), катенанные структуры* (кольцо, продетое в кольцо). Применение вместо мономеров реакционноспособных олигоме-ров (см. с. 263) позволяет получать сетчатые полимеры более однородного строения, которое, к тому же, поддается регулированию. При радикальной полимеризации сопряженных диенов также получаются ненасыщенные макромолекулы, но в этом случае двойные связи находятся не в боковом ответвлении, а в основной цепи: • СН8 сна .„^/СНа сн-СН^ *СН-СН^ ,сн=сн/ ,cus 1) R'+СН/ R-СН/ транс-б утадизн /СНач ,сн=сн/ .сн=снх ч:на/—> R—СН2' и т. д. 1.4-транс-присоединение / СН—СНх -СН—СН 1_ггд ^ S^rr ^СН2—?R-CH/ .\^н цис-бутадиен /СН=СНч уСН=СНч , —> R—СН/ ХСНа—СН2/ \СН2 ! ,4-ч с-присоединенш * Такие структуры были обнаружены в некоторых синтетических и природных полимерах методами электронной микроскопии, Вследствие меньших пространственных затруднений и легкоi с переноса радикального центра к концу растущей цепи реакция про текает преимущественно в положении 1,4, а повышенная устойчивость транс-формы мономера благоприятствует транс-присоединению. Однако по мере повышения температуры, когда возможно преодоление барьера внутреннего вращения (разность между свободными энергиями транс- и цш>формы составляет всего 2,3 ккал/моль, или 9,6 кДж/моль), содержание ^ис-звеньев возрастает; одновременно увеличивается процент 1,2-присоединения: R ' +СН2=СН —* R—СН2—СН -И СН2=СН I I I — СН=СН3 СН=СН2 СН=СН2 ^R—СН2—СН—СН2—СН—СНа—СН I ! I ? СН СН сн !! !! -11 ? . ' CHg СН2 СН2 Аналогичные структуры возможны при ионной полимеризации, При достаточно большой разнице в энергии различных типов радикалов или ионов (с разветвлением или без него) в полимере будет в основном преобладать та структура, которая более выгодна энергетически, а строение полимера будет преимущественно регулярным; если же эта разница мала, то макромолекула будет содержать й звенья 1,4, и звенья 1,2 и соотнош |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|