необходимо заменить / на х№, что вполне допустимо, так как каждая мономерная единица дивинильного компонента в сшитых цепях является источником разветвления или " сшивания и играет ту же роль, что боковые функциональные группы цепей при поликонденсации. Тогда

11

ркр=— = —(так как JrM»I).

Согласно (Vri) pKV должно быть тем меньше, чем больше дивинилового мономера в исходной реакционной смеси; этот вывод

15 Заказ 78 ' ' 225

получит качественное подтверждение * при исследовании системы дивинилбензол—стирол. Как видно из табл. 12, по мере повышения содержания дивинилбензола в исходной мономерной смеси расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями рк становится все больше, что, вероятно, связано с внутримолекулярной циклизацией (расходуются винильные группы, но не происходит сшивания, см. ниже).

(

^11 ^2 2 \

—~ —~ =1 ; ^1,2 ^2,1 }

если это равенство не соблюдается, то можно при помощи аналогичных статистических методов доказать, что в случае небольшой доли сшивающего агента

1MB] г?

[ДВ] jt,

м

Ркр1

(здесь гх относится к моновинильному компоненту Мг).

Если г2>г1, то сшивание наступает на начальных этапах реакции; при TaOj оно происходит значительно позже. Можно также задержать гелеобразование и одновременно снизить «густоту» полимерной сетки, добавляя в систему «передатчики цепи», —- телогены.

* Значение хи принимают равным тому, которое получается при гомополн| меризации моновинильного мономера в тех же условиях, что и сополимеризашШ или находят путем расщепления мостиков полимерной сетки (когда это легки осуществимо1, см. выше) с последующим определением молекулярной масс| образующихся линейных макромолекул.

В случае сополимеризацйи метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее.активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися, мономерами или с другой полимерной цепью аналогичного строения с образованием трехмерного полимера (сравните схему полимеризации диаллиловых эфиров, см. с. 224).

Теоретический анализ трехмерной сополимеризации при помощи методов., сходных с теми, которые были использованы для трехмерной поликонденсации, показал, что массовая доля полимера быстро убывает с ростом числа цепей в молекулярной сетке и что, следовательно, в продукте полимеризации преобладают сетчатые моле'кулы с небольшим числом цепей.

Описанные методы синтеза трехмерных полимеров приводят к продуктам неопределенной и неоднородной структуры, представляющим собой сложные смеси, содержащие не только остаточные мономеры и олигомеры с различными молекулярными массами и распределением сшивающих звеньев, но также сетчатые частицы с хаотическим распределением мостиков, лестничные полимеры (см. с. 324), катенанные структуры* (кольцо, продетое в кольцо).

Применение вместо мономеров реакционноспособных олигоме-ров (см. с. 263) позволяет получать сетчатые полимеры более однородного строения, которое, к тому же, поддается регулированию.

При радикальной полимеризации сопряженных диенов также получаются ненасыщенные макромолекулы, но в этом случае двойные связи находятся не в боковом ответвлении, а в основной цепи:

• СН8

сна .„^/СНа сн-СН^

*СН-СН^ ,сн=сн/ ,cus

1) R'+СН/ R-СН/

транс-б утадизн

/СНач ,сн=сн/ .сн=снх ч:на/—> R—СН2' и т. д.

1.4-транс-присоединение

/

СН—СНх -СН—СН 1_ггд ^ S^rr

^СН2—?R-CH/ .\^н

цис-бутадиен

/СН=СНч уСН=СНч ,

—> R—СН/ ХСНа—СН2/ \СН2

! ,4-ч с-присоединенш

* Такие структуры были обнаружены в некоторых синтетических и природных полимерах методами электронной микроскопии,

Вследствие меньших пространственных затруднений и легкоi с переноса радикального центра к концу растущей цепи реакция про текает преимущественно в положении 1,4, а повышенная устойчивость транс-формы мономера благоприятствует транс-присоединению. Однако по мере повышения температуры, когда возможно преодоление барьера внутреннего вращения (разность между свободными энергиями транс- и цш>формы составляет всего 2,3 ккал/моль, или 9,6 кДж/моль), содержание ^ис-звеньев возрастает; одновременно увеличивается процент 1,2-присоединения:

R ' +СН2=СН —* R—СН2—СН -И СН2=СН

I I I —

СН=СН3 СН=СН2 СН=СН2

^R—СН2—СН—СН2—СН—СНа—СН

I ! I ?

СН СН сн

!! !! -11 ? .

' CHg СН2 СН2

Аналогичные структуры возможны при ионной полимеризации, При достаточно большой разнице в энергии различных типов радикалов или ионов (с разветвлением или без него) в полимере будет в основном преобладать та структура, которая более выгодна энергетически, а строение полимера будет преимущественно регулярным; если же эта разница мала, то макромолекула будет содержать й звенья 1,4, и звенья 1,2 и соотнош