![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениясополимеризация окисей с винильными мономерами может быть представлена схемой I-1 +0 R ^ J ..1 . J. I I „ 1 . I +CHe=CHR' BFa+HOH+0 R —»- HO+R >? HO—R—O+R I I ! ! L_l [BF3OH]~ [BF3OH]~ I I +0- R . ? j j —> HO—R—0—R—CHj—CHR' —HO—R—0—R—CH2—CH—0+ R и т. д. [BFaOH]~ ( j I R' [BFaOH]Циклические соединения, не способные к гомополимеризации из-за нестабильности растущих частиц (2-метилтетрагидрофуран, 1,3-диоксан), сополимеризуются с мономерами, дающими более устойчивые активные центры: °\|+0<\ II +ОСН2СН2—о^ неустойчив CHg CHg ^оснгсна-о-сн(сн8ь-5<| сн3 устойчив Если при гомополимеризации 2-метилтетрагидрофурана равновесие стадии I практически нацело сдвинуто влево, в присутствии ;Окиси этилена оно смещается вправо вследствие образования более устойчивой частицы (стадия II). Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящая1 к образованию полиамидоэфиров, синтез полиэфиров из смесей циклических ангидридов с окисями, циклическими карбонатами или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с циклическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-сополиме-ров, особенно регулярных. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ П0ЛИЕН0ВЫХ МОНОМЕРОВ [14, 15] Полимеризация полиеновых мономеров во многом напоминает процессы трехмерной поликонденсации, но имеются и существенные отличия. При наличии в мономере двух или более двойных связей вследствие участия их в полимеризации могут возникать Разветвленные, или сетчатые, макромолекулы. Если двойные связи близки по реакционной способности и достаточно активны (я-ди винилбензол, дивиниладипинат, диметакрилат этиленгликоля), то они реагируют почти одновременно и фактически сразу образуется разветвленный, или трехмерный, полимер: СН-СН3 I //\ +2RСН-СН3 дивиинлбензол + сна=сн сн—сн*~ RCHaCH-~CHa—СН 1 I RCHaCH-CH2-CHI разветвленная, или сетчатая макромолекула В тех случаях, когда активность этих связей мала (например, у диаллилового эфира CH2=CHCH3OOCRCOOCH2CH =СН2, условно изображаемого в дальнейшем как А—R—А) или реакциониоспособ-ность их существенно отличается, процесс протекает ступенчато*! сначала возникает линейная макромолекула с ненасыщенными группами в боковой цепи (растворимый «форполимер»), которая в дальнейшем «сополимеризуется» с мономером, образуя нерастворимый сетчатый полимер: R—А~ А . I R + R'-I А R-А I R* А А—АI 1 R' R' R' AAA растворимый «форполимер» R' I I > R—А—кI R' R—к—А I I разветвленная, или сетчатая макромолекула (нерастворимый полимер) * В присутствии таких катализаторов, как бутиллитий или натрий-нафталин/ полимеризация аллиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты протер кает без участия двойной связи аллильной группы с образованием непредельны* линейных полимеров. ** При наличии мостиков иной химической природы применяются другие" ?методы расщепления. Для установления химического строения подобных полимеров определяют их остаточную ненасыщенность, путем гидролиза по сложноэфирным связям расщепляют мостики, соединяющие цепи, а затем находят число и степень полимеризации полученных линейных молекул ~CHg—сн— —сн 2—сн~ СНгООСу гидролиз СН2ОН CH2OOc/R -HOOC-R-COOH" +СН^ОН ~СН2—СН~ ~СН2—сн~ В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сшивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, где находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. При этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации хи). Другими словами, гелеобразование, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения ркр должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и хм. +1 Как показал статистический анализ, проведенный П. Флори, в простейшем случае сополимеризации дивинилового мономера (ДВ) с моновиниловым (MB), когда активности обеих двойных связей первого мономера одинаковы и такие же, как у второго (эти условия приблизительно соблюдаются для систем диметакрилат этилен-гликоля—метилметакрилат, дивиниладипинат—винилацетат, л-диви-нилбензол—стирол и ряда других), величина /?кр определяется выражением 1 1 ' [МВ]+[ДВ] 1 г [MB] [ДВ] м (V.1) i^U хи [йВ]хь [МВ] + [ДВ{ где [ДВ] и. [MB] — соответственно «концентрации» двойных связей первого и второго мономера. В отсутствие моновинильного мономера, когда JMBj — 0, J7KP= 1/хм. К этому же соотношению можно прийти, исходя из формулы для критического значения коэффициента разветвленности, акр=/>кр = -—~* характеризующего процесс трехмерной поликонденсации полифункциональных_ мономеров (см. с. 72). Для этого |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|