сополимеризация окисей с винильными мономерами может быть представлена схемой

I-1

+0 R

^ J ..1 . J. I I „ 1 . I +CHe=CHR'

BFa+HOH+0 R —»- HO+R >? HO—R—O+R

I I ! ! L_l

[BF3OH]~ [BF3OH]~

I I

+0- R . ? j j

—> HO—R—0—R—CHj—CHR' —HO—R—0—R—CH2—CH—0+ R и т. д.

[BFaOH]~ ( j I

R' [BFaOH]Циклические соединения, не способные к гомополимеризации из-за нестабильности растущих частиц (2-метилтетрагидрофуран, 1,3-диоксан), сополимеризуются с мономерами, дающими более устойчивые активные центры:

°\|+0<\

II

+ОСН2СН2—о^

неустойчив CHg CHg

^оснгсна-о-сн(сн8ь-5<|

сн3

устойчив

Если при гомополимеризации 2-метилтетрагидрофурана равновесие стадии I практически нацело сдвинуто влево, в присутствии ;Окиси этилена оно смещается вправо вследствие образования более устойчивой частицы (стадия II).

Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящая1 к образованию полиамидоэфиров, синтез полиэфиров из смесей циклических ангидридов с окисями, циклическими карбонатами или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с циклическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-сополиме-ров, особенно регулярных.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ П0ЛИЕН0ВЫХ МОНОМЕРОВ [14, 15]

Полимеризация полиеновых мономеров во многом напоминает процессы трехмерной поликонденсации, но имеются и существенные отличия. При наличии в мономере двух или более двойных связей вследствие участия их в полимеризации могут возникать Разветвленные, или сетчатые, макромолекулы. Если двойные связи близки по реакционной способности и достаточно активны (я-ди

винилбензол, дивиниладипинат, диметакрилат этиленгликоля), то они реагируют почти одновременно и фактически сразу образуется разветвленный, или трехмерный, полимер:

СН-СН3 I

//\

+2RСН-СН3 дивиинлбензол

+

сна=сн

сн—сн*~

RCHaCH-~CHa—СН 1

I

RCHaCH-CH2-CHI

разветвленная, или сетчатая макромолекула

В тех случаях, когда активность этих связей мала (например, у диаллилового эфира CH2=CHCH3OOCRCOOCH2CH =СН2, условно изображаемого в дальнейшем как А—R—А) или реакциониоспособ-ность их существенно отличается, процесс протекает ступенчато*! сначала возникает линейная макромолекула с ненасыщенными группами в боковой цепи (растворимый «форполимер»), которая в дальнейшем «сополимеризуется» с мономером, образуя нерастворимый сетчатый полимер:

R—А~

А

. I

R + R'-I

А

R-А I

R*

А

А—АI 1 R' R' R'

AAA

растворимый «форполимер»

R'

I

I

> R—А—кI

R'

R—к—А I

I

разветвленная, или сетчатая макромолекула (нерастворимый полимер)

* В присутствии таких катализаторов, как бутиллитий или натрий-нафталин/ полимеризация аллиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты протер кает без участия двойной связи аллильной группы с образованием непредельны* линейных полимеров.

** При наличии мостиков иной химической природы применяются другие" ?методы расщепления.

Для установления химического строения подобных полимеров определяют их остаточную ненасыщенность, путем гидролиза по сложноэфирным связям расщепляют мостики, соединяющие цепи, а затем находят число и степень полимеризации полученных линейных молекул

~CHg—сн— —сн 2—сн~

СНгООСу гидролиз СН2ОН

CH2OOc/R -HOOC-R-COOH" +СН^ОН

~СН2—СН~ ~СН2—сн~

В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сшивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, где находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. При этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации хи). Другими словами, гелеобразование, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения ркр должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и хм.

+1

Как показал статистический анализ, проведенный П. Флори, в простейшем случае сополимеризации дивинилового мономера (ДВ) с моновиниловым (MB), когда активности обеих двойных связей первого мономера одинаковы и такие же, как у второго (эти условия приблизительно соблюдаются для систем диметакрилат этилен-гликоля—метилметакрилат, дивиниладипинат—винилацетат, л-диви-нилбензол—стирол и ряда других), величина /?кр определяется выражением

1 1 ' [МВ]+[ДВ] 1 г [MB]

[ДВ]

м

(V.1)

i^U хи [йВ]хь

[МВ] + [ДВ{

где [ДВ] и. [MB] — соответственно «концентрации» двойных связей первого и второго мономера. В отсутствие моновинильного мономера,

когда JMBj — 0, J7KP= 1/хм. К этому же соотношению можно прийти, исходя из формулы для критического значения коэффициента разветвленности, акр=/>кр = -—~* характеризующего процесс трехмерной поликонденсации полифункциональных_ мономеров (см. с. 72). Для этого