ионному механизму.

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности

нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения.

Среди новых методов получения полимеров за счет раскрытия кольца мономера следует отметить полимеризацию циклоолефинов в присутствии катализаторов Циглера — Натта (например, WCl6-b +С2Н5А1С12) [10), напоминающую реакцию метатезиса (перераспределение радикалов у двойной связи алкенов) и протекающую, вероятно, по цепному карбеновому механизму с образованием макромолекул, содержащих двойную связь в цепи. Инициирование, по мнению Б. А. Долгоплоска, осуществляется карбеиами, которые получаются при взаимодействии компонентов катализатора и стабилизируются комплексообразованием:

а) инициирование

У -НА

c3HsAi<^+wci6 <—^ caHBwci6 >* сн3сн; WCI4

карбеновый -комплекс

б) полимеризация

СН—СН3 CH—СН,

~ch:wci4+h 1 ~ch;wci4*-h I —> 1

СН—СН2 GH—СНо

~сн

—> II

сн—снасн3—сн: WC14

в) метатезис

' QYI R '

R-CH:WC!4+|| ^±rR_CH;WCl4—11 —>

СН—R' СН—R'

л-комплекся

R—СН

[| +r-ch;wci4

СН—R'

Своеобразным методом получения полимеров, напоминающим полимеризацию циклов и поликонденсацию (выделяется побочный продукт CQ2, реакция протекает только по схеме Мл+М -> Mx+J)» является синтез полипептидов из смешанных ангидридов а-аминокислот и угольной кислоты [11] (N-карбоксиангидриды Лёйхса).

Если полимеризация инициируется первичными аминами или полисаркозином *, то она происходит главным образом по «амин-иому» механизму с регенерацией группы NH2 после каждого этапа;

1

R'NH, + С< I ГГХ K'FI—С—CHR— NH

PCH-NH ~с°2 | h

01 н сг

R

* Высокая скорость реакции под действием полисаркозина сближает ее с ферментативными процессами.

R N Н—С О —С Н R—N Нд „СОг *-R'NH COCHR—NH2

8 некоторых случаях наблюдается ускорение реакции в 5— 6 раз после достижения длины цепи, достаточно большой для образования устойчивой спиральной конформации — полимеризация на макромол-екулярных спиралях. Это можно объяснить благоприятной взаимной ориентацией растущей цепи и мономера (рис. ?53), что способствует совместной нуклеофильно-электрофильной атаке на остаток СО концевой аминогруппой и протоном группы NH, находящейся в средней части цепи (сравните действие а-хи"?* мотрипсина, с. 333). Такое предь_ ставление согласуется со стереосе? н2 I чс=о лективным характером полимериза\ JC—с—N •••г—о - ции Рацемических смесей карбоксиN"^1 X * ангидридов — растущая цепь реаги/ 0 °. . рует с мономером той же стереохиS. : ^\ ^ мической конфигурации в 5—6 раз

X: Y * / * быстрее, чем в случае противопоII q с 'N ложной.

9 | * При полимеризации циклов в заV висимости от природы исходного

: мономера цепь макромолекулы моРис. 53. Взаимная ориентация спи- жет содержать наряду с углеродом,

ральной цепи и мономера при по- кислородом и азотом еще серу и

лимеризации - другие элементы.

Циклические соединения способны вступать в различные реакции ионной сополимеризации [4, гл. 7] [12]. При этом можно использовать сомономеры одной и той же химической природы с одинаковым (окиси этилена и пропилена) или различным (окись олефина и тетрагидрофуран) числом атомов в кольце, а также сомономеры другой природы — сополимеризация этиленимина с окисью пропилена, окисей олефинов с винильными мономерами, альдегидами или нитрилами. Практическое осуществление таких реакций наталкивается на ряд осложнений, обусловленных следующими причинами.

1. Условия, благоприятные для одного из мономеров, могут быть слишком мягкими для другого (он не вступит в реакцию) или слишком жесткими (мономер разлагается с образованием веществ, ингибирующих полимеризацию).

2. Обратимый характер процесса, который не учитывается уравнением Майо и Льюиса и различие в кислотности сомономеров.

3. Принципиальное различие механизма полимеризации для

каждого из сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые

мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимеризуются по катионному механизму. Образование статистических

сополимеров из окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по

одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях

к возникновению блок-сополимеров, катионный механизм охваты-вает большинство непредельных и циклических мономеров.

4. Существенное влияние на реакцию может оказать изменение температуры и природы растворителя.

Катионная