(рис. 51). При интенсивном перемешивании можно проводить реакцию в отсутствие растворителя.

Известный интерес представляет синтез полиуретанов на поверхности раздела фаз, но получаемые при этом полимеры сравнительно низкомолекулярны. Аналогичные процессы используются для получения полимочевин.

Миграционная полимеризация происходит также при смешивании диизоцианатов с полиаминами вследствие миграции водорода аминогруппы; процесс протекает во много раз быстрее, чем при образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молекулярная масса получающихся при этом полимочевин зависит от природы растворителя; известное значение также имеет температура-реакции.

При применении диизоцианатов и алифатических первичных аминов в большинстве случаев образуются вместо ожидаемых линейных полимочевин неплавкие гидрофильные полимеры. Это объ-14 меняется присоединением атомов водорода аминогрупп полимоче-БИИЫ к молекулам диизоцианата, приводящим к «сшиванию» лилейных, макромолекул в трехмерный полимер:

H2N—R—NH2+OCN—R'—NCO —v

•—> ~HN—R—NHCONH—R'—NHCONH—R—NH~

,HN- R—N= H ;CONH—R~NH—R—NCONH—R

? 1

CO

NCO I

R' I

NCO t

NH I

R' t

NH

~HN-R—Nj H iCONH—R'~ ~NH—R—NCONH—R' ~

Сетчатые полимеры получаются также в тех случаях, когда «сходные мономеры содержат больше двух функциональных групп.

Миграционная полимеризация не ограничивается приведенными реакциями, а носит более общий характер, так как в роли акцепторов подвижного водорода могут выступать не только 1язо-цианатньге группы, но и атомы кислорода или азота некоторых гетероциклических соединений (например, взаимодействие ди-эпоксидов с аминами, фенолами, спиртами и кислотами), двойные и тройные связи (присоединение гидридов элементорганических соединений к молекулам, содержащим остаток ацетилена или ви-нильную группу) и т. д.

1) СН2—СН—R— СН—CH2+H2N—R'—NH2—>

\ / \У диамнн

ОО

ДИЭПОКСНД

—> СНа—СН—R—СН—СН8—NH—R'—NH—?

\/ I

О ОН

2) АгРНг+СН,—С—COOCHtCHaOOC—С—СН, —>

I Д

СНд СН3

арнлХоофии гликольднме!акрила!

—v ~сн2—СН—С0ОСНаСН3О0С—СН—СН2—Р~

I 1 1

СН3 СН3 Аг

R I

3) R2SiH2+HC=C—R'—С^СН —> ~CH~CH~R'—СН«СН— Siдиалкял- диэтинильыое I

оилан производное R

кремния

R

4) AraSnHa+CHa=CH-^ 4-ме-^ ^-CH~CHg

дигндрид

дифенилолова R

ди-п-стирнльное производное металлаСНг-СНа-/ Ч_Ме_/ V-CHaCHa-Srv

\=/ I - \=/ - - I

R Аг

?десь Me —это Ge, Sri, Pb.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОВ [4—в]

В настоящее время доказана принципиальная возможность-получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, оо-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др. Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—NH—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле:

СН2

СН,—СН„—С=0

. —> ~CO(CH2)6NH—CO(CHa)6NH~CO(CH2)6NH СН»—СН„—NH

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (Д#=0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Д/7 было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5,т. е.

&F—&H — TAS=—TAS<0.

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при условии, что одновременно происходят другие процессы, для которых AF<0; при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически возможной.

При наличии напряженных циклов энтальпия мономера больше, чем у его остатка в макромолекуле, у которого такая напряженность отсутствует. Поэтому полимеризация соединений с напряженными кольцами протекает с заметным тепловым эффектом.

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, 'будет зависеть главным образом от расстояния между концами линейного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем