ржит подвижный водород, а второй — группы, способные присоединять его. При надобности можно катализировать миграционную полимеризацию основаниями, такими, как третичные амины жирного ряда.

Примером миграционной полимеризации может служить образование полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

НО— R— OJ"h1+0-C-N—R'— N=C=0

гликоль диизоцианат HO-R-O-C-NH-R ,-N=C=O+Q=ct"^Rr^c=0 -О

НО—R—О—/С—NH—R'—NH—COR— 0\ — С—NH—R '—N00

II II II

\0 о /п о

полиуретан

Наличие электроноакцепторных заместителей в группе R' и каталитические добавки третичных аминов (В:), усиливающие элек-трофильность углерода остатка NCO и облегчающие нуклеофиль-ную атаку молекулой спирта, ускоряют его присоединение:

о- ог

R'^N=c=o + в: — R'-/N^=(UB+ +R"QH> R'—I?=CA+ R'-NH-C-OR + в:

It II

!*+ оН—OR

* Вследствие сходства -в закономерностях поликонденсации и миграционной полимеризации, которые отличны от наблюдающихся при цепной полимеризации, П. Флори относит миграционную полимеризацию к поликонденсационным процессам.

Следует, однако, учесть, чго применение катализаторов, позволяющее снизить температуру реакции до комнатной, в го же время благоприятствует течению ряда побочных реакций, характерных Для изоцианатов: образование карбодиимидов и аминов, тримери-зация.

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изоцианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно.

Так как основная цепь полученного полимера содержит наряду с атомами углерода еще кислород и азот, полиуретаны являются гетероцепными полимерами.

В отличие от поликонденсации реакция образования полиуретанов обычно не является равновесной и в противоположность

нзВытм изоцианата,%

Шыток О гликоля, %

Рис. 50. Влияние соотношения компонентов на молекулярную массу полиуретана

цепной полимеризации не сопровождается возникновением С—С-связи между элементарными звеньями. Реакция очень экзотермична; например, при взаимодействии 1,6-гексан-' диизоцианата и бутандиола-1,4 вы деляется 217 кДж/моль. У бифункциональных мономеров она проте< кает по кинетическому уравнению второго порядка, подобно аналогу ным реакциям поликонденсации.-Обрыв цепи происходит путем взаимодействия концевых функциональных групп с какими-нибудь иными группами. Во многих случаях неясны причины прекращения роста цепи.

Анализ кинетических закономерностей миграционной полимеризации сильно осложняется при переходе к 2,4-толуилендиизоцианату, широко применяемому для промышленного синтеза полиуретанов, вследствие различной активности групп NCO.

Повышение вязкости растворов полиуретанов в ходе полимеризации показывает^ что средняя молекулярная масса полимера растет с увеличением продолжительности реакции. Существенное влияние на молекулярную массу оказывают температура и соотношение диизоцианата и гликоля (рис. 50).

* На практике берут небольшой избыток диизоцианата, чтобы компенсировать расход его на побочные реакции.

Появление максимума на кривой зависимости молекулярной массы от соотношения мономеров объясняется тем, что в условиях миграционной полимеризации'диизоцианат и гликоль не способны в отдельности полимеризоваться; реакция возможна только тогда, когда на каждую группу NCO приходится хотя бы одна гидро-ксильная. При эквивалентном соотношении мономеров это условие соблюдается*. В тех случаях когда имеется в наличии избыток одного из мономеров, рост цепи прекращается после того, как

полностью израсходован второй, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. Так как происходит сополимеризация мономеров, не способных в условиях реакции к гомополимериза-ции, то остатки диизоцианата и гликоля в макромолекуле чередуются совершенно регулярно.

Добавляя определенные количества одноатомных спиртов или моноаминов (кроме третичных), можно прерывать рост цепи и тем самым регулировать молекулярную массу полимера. Эти вещества, по-видимому, взаимодействуют с концевыми группами растущей цепи, что приводит к образованию продуктов, не способных реагировать ни с диизоцианатом, ни с гликолем:

~R—NCO+R'OH —> ~R—NHCOOR'

В присутствии кислот часть изоцианатных групп реагирует с ними, выделяя СОг, что используется в производстве пенопластовг

R'—COOH+OCN—R »- R'— CONH—R~+COa

Ввиду большой экзотермичности реакции целесообразно при

0,5

? 0,3

синтезе полиуретанов разбавлять инертными растворителями, как толуол или хлорбензол (растворитель должен быть абсолютно сухим, так как вода разлагает изоцианаты). Хотя природа растворителя не играет существенной роли, количество его (точнее, концентрация исходных веществ) довольно сильно отражается на молекулярной массе