) — 0,019 — 0,59 0,050 0,1! 0,24

Активность радикалов по отношению к одному и тому же мономеру можно найти, умножая \jrx~k\^fk\t\ на k\t\, определенную при гомополимеризации соответствующего мономера; результаты таких расчетов приведены в табл. 11.

Данные табл. 10 и результаты некоторых других исследований показали, что активность мономеров вида СН2=СН—X по отношению к растущим радикалам зависит от природы заместителя X и убывает от СвН5 к Н в ряду:

С6Н6, CH=CH2>CN, COR>COOH, COOR>Cl>OCOR, R>OR, H

Приблизительно в той же последовательности убывает значение Q мономера (табл. 11) — показатель егсь «общей» реакционной способности в схеме Q — е (см. с. 140).

При переходе к ионной полимеризации картина осложняется вследствие того, что нередко строение мономера влияет на его активность в меньшей степени, чем условия реакции (растворитель, природа противоиона, температура и т. д.), которые при сопоставлении мономеров должны быть одинаковы. Так как в настоящее время мало опубликованных работ, где это требование соблюдается, практически невозможно выявить четкую количественную характеристику реакционной способности мономеров для ионной полимеризации. Все же установлено, что в случае катионного механизма их активность обычно снижается в следующем порядке: простые виниловые эфиры!>изобутилен;>стирол, изопрен.

Аналогичный ряд для анионной сополимеризации, построенный по степени активации двойной связи заместителем, имеет вид

CN>COOR>C8H6, СН=СН2>Н

Для частного е^учая сополимеризации стирола с его пара- и мета-производными в сравнимых условиях найдены с помощью уравнения Гаммета — Тафта более определенные зависимости:

радикальная сополимеризация: n-NC\>/i-CN>/i-Br, м=С\> >я-1>л-Вг, л-С1 >Н>я-ЩСН3)2>л-ОСН3;

анионная сополимеризация: п Cl>n-F>H>n-CH3>ft-OCH3;

катионная сополимеризация: /г-ОСН3>«-СН3>Н>Аг-С1>л(-С1> >JK-N02.

Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и

при анионной сополимеризации наименьшую активность имеют

мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как

n-ОСНз (она особенно низка для анионной сополимеризации).

Положительное значение р, найденное по уравнению Гаммета —

_ Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер

реакционного центра на макрорадикале или макроионе, проявляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном.

Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина:

р<С0 вследствие электроноакцепторного характера растущего катиона, и наибольшая активация мономера создается электроноакцепторными заместителями, такими, как N02. Аналогичная зависимость наблюдается и при анионно-координационной сополимеризации. " ——.

Если способность заместителей при двойной связи мономеров оттягивать или притягивать электроны значительно различается, тенденция мономерных остатков к чередованию в макромолекуле во время ионной полимеризации почти полностью подавляется, так как растущий ион будет все время предпочтительно реагировать с одним и тем же мономером до тех пор, пока концентрация его не станет очень малой.

Методом ионной полимеризации в известных условиях могут быть синтезированы регулярные (чередующиеся, или альтернат-ные) сополимеры, но так как произведение Г\г2 часто значительно превышает 1 и роль стерического фактора невелика, наблюдается тенденция к образованию блок-сополимеров, т. е. нерегулярных сополимеров.

Хотя некоторые сополимеры, синтезированные по ионному ме-.' ханизму, производятся в промышленном масштабе, высокая селективность ионной сополимеризацйи ограничивает ее практическое применение. В то время когда почти все винильные мономеры сополимеризуются по радикальному механизму, образуя сополимеры с самыми различными свойствами, только незначительное число мономеров способно к ионной сополимеризацйи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брусалимский Б. Л., Любецкий С. Г. Процессы ионной полимеризации — М.— Л.: Химия, 1974.

2. Ионы и ионные пары в органической химии/Под ред. М Шварца.— М: Мир, 1975.

3. Yamazaki N., Nakahama S., Katnbara S.— J. polym. Sci., 1965, В 3, 57.

4. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов.— М.: Мир, 1978.

5. Гейлорд Н.— Усп. хим., 1972, 41, вып. 6, 1067.

6. Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных мономеров.— М.: Наука, 1970, гл. 5.

7. Okamura S., Higashimura Т., Watanaba Т.—Makromol. Chem. 1961, 50, № 1, 137. *

8. Осима К., Табата.— Хим. и технол. полим., 1967, № 11, 77.

9. Шварц М. Анионная полимеризация,—М.: Мир, 1971.

10. Багдасарьяи X. С. и др.—Высокомолек. соед., 1969, ПА, вып. 10, 2191.

11. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры.— М.: ИЛ, 1962.

12. Долгоплоск Б. П., Тииякова Е. И,— В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул.— М.: Наука, 1968, с. 69.

13. Ерусалимский Б. Н.— Там же, с. ИЗ.

14. Гантмахер А. Р.— Там же, с. 173.

15. Долгоплоск Б. Н.—Усп. хим., 1977, 46, вып. 11, 2027.

16. Worsfold D., Bywater S.— Canad. Journ. Chem., 1962, 40, 1564.

17. Батнагар В.— Хим. и технол. полимер., 1966, № 1,