). Эти особенности обусловлены неодинаковым изменением реакционной способности каждого из сомономеров при замене одного активного центра другим.

Ионная сополимеризация по сравнению с радикальной более чувствительна к изменению температуры и более селективна. Например, снижение температуры от —30 до —90°С при сополимеризации изобутилена со стиролом (среда— CH2CI2, катализатор — А1С13) вызывает падение ГХ в 1,5, а г2 в 3 раза.

На рис. 49 показана зависимость содержания стирола в сополимере от содержания его в мономерной смеси и от типа реакции полимеризации для той же системы с теми же инициаторами. Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенйльная группа'притягивает электроны слабее, чем группа — СООСН3, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, нежели у метилметакрилата. По той же причине электронная плотность на активном конце растущей цели выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со сти-рольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи — стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стироль-ных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями

fl,l

2,2

• 0,46; га = -0,52.

П,2

С2Д

Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к тому или другому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но все же близки друг к другу. Это значит, что оба мономера расходуются почти < одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

При катионной полимеризации растущий катион, будучи заря| женным положительно, все время предпочтительно реагирует со' стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере составит почти 100%; только при резком увеличении количества метилметакрилата в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одного стирола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкновения растущего иона с молекулами метилметакрилата, в результате чего сополимер обогащается остатками этого мономера.

При анионной сополимеризации, наоборот, будет реагировать почти исключительно метилметакрилат, так как сравнительно низкая электронная плотность у двойной связи его молекул благоприятствует присоединению к аниону.

Таким образом, при адионной полимеризации более активным мономером окажется метилметакрилат, а при катионной — стирол; при радикальной же полимеризации эти активности почти одинаковы,

В тех случаях когда одним из мономеров является стирол (Mi), а вторым — его производное, содержащее заместитель в мета- или «ара-положении (М2), хорошо соблюдается уравнение Гаммета — Тафта [29], принимающее для реакции сополимеризации следующий вид:

lg l/^-lg— =pcr, «1,1

где о — постоянная, зависящая от природы и положения заместителя (находится по справочным таблицам), и р — константа, характеризующая тип полимеризации и условия ее проведения (температура, растворитель и т. д.).

Определив р по углу наклона прямой в-координатах lg——а

для ряда мономерных пар, можно в дальнейшем использовать полученную величину при вычислении значения rv других систем. Так как величина р зависит от вида сополимеризации (радикальная, катионная, анионная и т. д.), то она может служить индикатором механизма реакции.

Исходя из экспериментально найденных констант сополимеризации и условно приняв k\t\ = \ (с. 137), можно оценить активность различных мономеров по отношению к определенному радикалу, иону карбония или карбаниону и составить соответствующие ряды активности. Наиболее полные сведения получены для радикальной сополимеризации (см. табл. 10).

Данные, приведенные в вертикальных столбцах табл. 10, позволяют судить об активности того или иного мономера по отношению к одному и тому же радикалу, которая изменяется приблизительно одинаково для различных радикалов; некоторые отклонения, связанные с полярным эффектом заместителя, рассмотрены ниже (данные горизонтальных рядов таблицы несопоставимы, так как цифры получены из отношения k\t2/^1,1, причем k\t\ имеет различное значение Для каждого вертикального ряда).

Таблица io

Относительная активность некоторых мономеров 1/гх по отношению к макрорадикалу при радикальной полимеризации

Мономер М, Макрорадикал (его концевой остаток)

Бут Стар ВА ВХ ММА МА АН

Бутадиен (Бут) 1.7 29 4 20 50

Стирол (Стир) 0,4 ?— too 50 2,2 6,7 25

Метилметакрилат 1,3 1,9 67 10 — 2 6,7

(ММА)

Акрилонитрил (АН) 3,3- 2,5 20 25 0,82 1,2 —

Метил акр ил ат (МА) 1,3 1.4 10 17 0,52 — 0,67

Винилхлорид (ВХ) 0,11 0,059 4,4 — 0,10 0,25 0,37

Винилацетат (ВА