словно делят макромолекулярную цепь на участки, содерил# условно

изотактическая диада

си^диотактическая диада

Как видно из формул, у атомов водорода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и R. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков [25]; зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание (молярную долю) изотактических и синдиотактических диад — i и s, которые эквивалентны величинам <х и р, рассмотренным выше, т.е. Как видно из приведенных выше рассуждений, микротактичность может быть оценена как на основе кинетических данных, так и путем исследования полученного полимера. Другими словами, изуче-' ние структуры макромолекулы позволяет делать выводы о кинетике и механизме образования полимера.

~сн2—-с—сн2—с—сн2 с

В, R R

изотактическое, присоединение

В рассмотренных до сих пор случаях достаточно велика была вероятность как изотактического, так и синдиотактического присоединения вследствие возможности вращения концевых углеродных атомов растущей цепи вокруг связи С—С:

ч ? г

.н н н н 'СН2-с-сн29с-+с-с

R R Н R

R

?изо _ nxs _с_Сн2—с—сн2—с

Н

ссин

.—сн2—с—сн2—с—сн2—с

R Н R

синдиотактическое присоединение

При этом преобладание той или иной стереохимической конфигурации и образование полимера определенной тактичности зависит от отношения &син/?Изо- Если на всех этапах роста цепи оно равно нулю, получается изотактический полимер, а если оно стремится к бесконечности — синдиотактический. Промежуточным значениям krMH/kmo, находящимся между 1 и со, которые к тому же могут быть различными на разных стадиях роста цепи, соответствуют атактические полимеры с тем или иным соотношением изотакти-ческих и синдиотактических участков в макромолекуле.

Иная картина наблюдается в том случае, когда между концом растущей цепи и внедряющимся в нее мономером создается предваI ° та 5D О

о р

S

1.

Н

С—R

It н\^\"\н\

С^С—С+ Н

^ + гИ-г—С—I +

V

тR

Рис. 48. Схема образования изотактичеекого полимера

рительно определенная пространственная ориентация вследствие координации и применения катализатора высокой стереоспецифич-ности. При этом, как правило, kcaR/kaao-^0} т. е. получается изотактический полимер, у которого стереоспецифичность, оцененная по значениям i и st превышает 90%, достигая иногда даже 99%; синдиотактическая структура возникает редко из-за взаимного отталкивания между осколком катализатора и заместителем R в мономере:

Н

I

СН2—С

А

s- Катб+

НСНй~Сб- Кат6+.

\

Н,С=С

синдиотактическое расположение

Н2С-С< 4R

изотактическое расположение

«Громоздкие» заместители в молекуле мономера, обусловливающие возникновение одного наиболее «выгодного» в стерическом отношении переходного комплекса, и низкие температуры (уменьшение дезориентирующего действия теплового движения, препятствующего ориентации) также повышают стереорегулярность полимеров.

Способность мономера координироваться относительно мала у этилена, пропилена, бутена-1 и других а-олефинов и несколько

больше в случае 1,3-диенов* и стирола. При этом для достижения требуемой стереоспецифичности пользуются гетерогенными катализаторами типа Циглера — Натта, когда необходимая ориентация обеспечивается определенной фиксацией растущей цепи на поверхности катализатора (рис. 48). В этом случае полимерная цепь растет подобно волосу. Однако стереорегулярные полимеры могут образоваться и при отсутствии такой поверхности в гомогенных средах, а также при протекании реакции по свободноради-кальному или катионному механизму. Это возможно тогда, когда исходные мономерные молекулы содержат в а-положении по отношению к двойной связи полярные заместители, участвующие в комплексообразовании (акрилаты, акрилонитрил, винилхлорид, винилфторацетат, простые виниловые эфиры и т. д.):

СН-з сн3 сн3

? л+ +сн2=с-соосн3 I

~СН2—С—Li + ^ СН2—С СН2

Cf СН30— С=0—Li-^-0

хОСН3

Входя в состав промежуточного комплекса наряду со специально добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды), заместители повышают его устойчивость и тем самым стабилизируют те переходные состояния, которые обеспечивают образование стереорегулярного полимера.

Хотя приведенные схемы не отражают всех особенностей роста цепи, приводящих к закреплению определенной структуры макромолекулы, они объясняют образование полимера 97—98% изотак-тического строения при полимеризации метилметакрилата в углеводородной среде при —78°С. Возможна фиксация и другой ориентации, способствующей синдиотактическому присоединению. В некоторых случаях возникают обе структуры с той или иной степенью преобладания одной из них — изотактической или