![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениясловно делят макромолекулярную цепь на участки, содерил# условно изотактическая диада си^диотактическая диада Как видно из формул, у атомов водорода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и R. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков [25]; зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание (молярную долю) изотактических и синдиотактических диад — i и s, которые эквивалентны величинам <х и р, рассмотренным выше, т.е. ~сн2—-с—сн2—с—сн2 с В, R R изотактическое, присоединение В рассмотренных до сих пор случаях достаточно велика была вероятность как изотактического, так и синдиотактического присоединения вследствие возможности вращения концевых углеродных атомов растущей цепи вокруг связи С—С: ч ? г .н н н н 'СН2-с-сн29с-+с-с R R Н R R ?изо _ nxs _с_Сн2—с—сн2—с Н ссин .—сн2—с—сн2—с—сн2—с R Н R синдиотактическое присоединение При этом преобладание той или иной стереохимической конфигурации и образование полимера определенной тактичности зависит от отношения &син/?Изо- Если на всех этапах роста цепи оно равно нулю, получается изотактический полимер, а если оно стремится к бесконечности — синдиотактический. Промежуточным значениям krMH/kmo, находящимся между 1 и со, которые к тому же могут быть различными на разных стадиях роста цепи, соответствуют атактические полимеры с тем или иным соотношением изотакти-ческих и синдиотактических участков в макромолекуле. Иная картина наблюдается в том случае, когда между концом растущей цепи и внедряющимся в нее мономером создается предваI ° та 5D О о р S 1. Н С—R It н\^\"\н\ С^С—С+ Н ^ + гИ-г—С—I + V тR Рис. 48. Схема образования изотактичеекого полимера рительно определенная пространственная ориентация вследствие координации и применения катализатора высокой стереоспецифич-ности. При этом, как правило, kcaR/kaao-^0} т. е. получается изотактический полимер, у которого стереоспецифичность, оцененная по значениям i и st превышает 90%, достигая иногда даже 99%; синдиотактическая структура возникает редко из-за взаимного отталкивания между осколком катализатора и заместителем R в мономере: Н I СН2—С А s- Катб+ НСНй~Сб- Кат6+. \ Н,С=С синдиотактическое расположение Н2С-С< 4R изотактическое расположение «Громоздкие» заместители в молекуле мономера, обусловливающие возникновение одного наиболее «выгодного» в стерическом отношении переходного комплекса, и низкие температуры (уменьшение дезориентирующего действия теплового движения, препятствующего ориентации) также повышают стереорегулярность полимеров. Способность мономера координироваться относительно мала у этилена, пропилена, бутена-1 и других а-олефинов и несколько больше в случае 1,3-диенов* и стирола. При этом для достижения требуемой стереоспецифичности пользуются гетерогенными катализаторами типа Циглера — Натта, когда необходимая ориентация обеспечивается определенной фиксацией растущей цепи на поверхности катализатора (рис. 48). В этом случае полимерная цепь растет подобно волосу. Однако стереорегулярные полимеры могут образоваться и при отсутствии такой поверхности в гомогенных средах, а также при протекании реакции по свободноради-кальному или катионному механизму. Это возможно тогда, когда исходные мономерные молекулы содержат в а-положении по отношению к двойной связи полярные заместители, участвующие в комплексообразовании (акрилаты, акрилонитрил, винилхлорид, винилфторацетат, простые виниловые эфиры и т. д.): СН-з сн3 сн3 ? л+ +сн2=с-соосн3 I ~СН2—С—Li + ^ СН2—С СН2 Cf СН30— С=0—Li-^-0 хОСН3 Входя в состав промежуточного комплекса наряду со специально добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды), заместители повышают его устойчивость и тем самым стабилизируют те переходные состояния, которые обеспечивают образование стереорегулярного полимера. Хотя приведенные схемы не отражают всех особенностей роста цепи, приводящих к закреплению определенной структуры макромолекулы, они объясняют образование полимера 97—98% изотак-тического строения при полимеризации метилметакрилата в углеводородной среде при —78°С. Возможна фиксация и другой ориентации, способствующей синдиотактическому присоединению. В некоторых случаях возникают обе структуры с той или иной степенью преобладания одной из них — изотактической или |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|