окисью углерода, NaH, NaAlH4 или другими восстановителями; среди них наиболее эффективны окисно-хромовые катализаторы [21]. Так же как в случае обычных комплексных катализаторов, переходный металл проявляет наибольшую активность, когда он находится в промежуточной степени окисления Полимеризация протекает при сравнительно высоких температурах порядка 100—200°С. Несмотря на низкую стереоспецифичность окиснометаллических катализаторов, они представляют промышленный интерес для получения полиэтилена линейного строения.

За последние годы усилился интерес к новым видам комплексных катализаторов, к которым относится я-аллильные комплексы [22J, хелаты алкиллития (см. с. 178), комплексы металлорганических соединений, ацетилацетонаты металлов [23], различные их сочетания и т. д. Среди них особенно выделяются я-аллильные комплексы, позволяющие при полимеризации диенов регулировать в широких пределах соотношение \,A-uuc-t \,\-транс- и 1,2-структур. При введении в каталитическую систему кислот Льюиса (А1С13, А1Вг3, VCI4, TiCl4) значительно увеличивается скорость полимеризации. Продукт реакции я-аллилникельбромида с А1Вг3, выделенный из бензольного раствора, имеет строение

ф Ni+ СбНб

чсн/

и при взаимодействии с бутадиеном дает аддукт вида

СН №+< 1„

сн2 сн2

благоприятствующий образованию полимеров с 1,4-^-строеиием. Комплекс, образующийся при взаимодействии я-кротйлннкельхло-рида с хинонами (X)

сн2

НС чг$Г

Y v

и представляющий собой соединение типа комплекса с переносом заряда, дает возможность получить полибутадиен с 98%-ным содержанием 1,4-^с-звеньев.

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

ЦИГЛЕРА — НАТТА

Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катализатора и нахождением-переходного металла в различных валентных состояниях, изучение кинетики полимеризации на гетерогенных катализаторах* Циглера — Натта осложняется адсорбционными явлениями. На типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после завершения начального периода реакции она в дальнейшем

1 —сравнительно большие кристаллы катализатора; 2 — предварительно измельченный катализатор; 3 — катализатор повышенной активности, который дезактивируется в ходе полимеризации; 4 — дезактивация- обычного катализатора в результате его разложения

* Кинетические закономерности полимеризации на гомогенных каталитических системах Циглера — Натта во многом напоминают некоординационную ион-иую полимеризацию. Они подробно рассмотрены в [24],

протекает с постоянной скоростью (стационарное состояние). Если на этом этапе удалить непрореагировав-ший мономер и затем добавить новую порцию его, то полимеризация возобновляется с прежней скоростью, если при этом не происходит дезактивации катализатора (кривая 4), что указывает на отсутствие кинетического обрыва цепи (в отличие от гомогенных систем). В случае сравнительно больших кристаллов катализатора, приготовленных, например, из a-TiCl8 и А1 (С2Н5)3, постепенное ускорение реакции вначале (кривая /) связано, вероятно, с возрастанием поверхности каталитического комплекса и числа активных центров на ней, что, в свою очередь, обусловлено расщеплением частиц катализатора на более мелкие кристаллы под действием давления, вызванного ростом полимерной цепи. Такой взгляд согласуется с сокращением времени наступления стационарного состояния при предварительном измельчении катализатора (кривая 2). Наблюдающееся у некоторых систем повышение скорости полимеризации с последующим быстрым падением ее (кривая 3) можно объяснить дезактивацией части центров полимеризации (наименее активных) или действием растворимых нестерео-специфических каталитических образований, возникших при началь* ном взаимодействии компонентов катализатора, а затем исчезающих в дальнейшем ходе реакции. Иногда, когда температура достаточно высока, чтобы вызвать разложение катализатора, или если рост цепи лимитируется диффузией мономера через слой полимера,' находящийся на поверхности катализатора, наблюдается вторичное падение скорости полимеризации (кривая 4).

В ряде случаев полимеризация а-олефинов на гетерогенных катализаторах может быть описана уравнением

где [С]0 — концентрация активных центров на поверхности катализатора; Ом — доля этой поверхности, которая занята адсорбированным мономером М, а V — общая скорость полимеризации. Величина 8м определяется с помощью уравнения Лэнгмюра:

М 1 + Ки[Щ + Кй[А] '

где [А] — концентрация металлалкила, а К% — константа адсорбционного равновесия для мономера; /Са — то же, для металлалкила.

Как показывает анализ зависимости средней степени полимеризации хч от времени реакции, на начальной стадии ее значение хч быстро растет с увеличением глубины полимеризации, после чего она повышается значительно медленнее, асимптотически приближаясь к постоянной величине.

Эти данные, а также отсутствие кинетического обрыва цепи (см. выше), результаты химических, радиохимических и спектральных исследований указывают на важную роль следующих ре