ой ^координации мономера по «вакансии» в комплексе I с последующей миграцией и ?внедрещ!ем>> его по связи Ti—С2Н& (полагают, что координация мономера вызывает «разрыхление»,'т. е. падение прочности этой связи):

Ср

с2н5Ч^

AI

С Г

Т

у I \

I

I \

,с2н5 r7f-^c7ns

\/^l4/CHR I СН2

! -СНЯТИЯ s I \±у / миграция

]СИг—CHR—С2Н5

+CH2-CHR

7СН2— CHR—СН2—CHR—C2H5 и 1.л.

I I

?

?

Характерная особенность таких гомогенных процессов состоит в том, что они сопровождаются реакцией б^и^длжуДЯЙНОГОдиспропорцио-нирования, легко протекающей в объеме, но не на поверхности гетерогенных катализаторов (фиксированное положение активных центров). Это часто гтг^водит^^образованию . низкомолеку-_ лярных полимеров, особенно когда мономерные звенья содержат третичные атомы водорода в ^-положении:

Кроме днспро'порционирования возможна передача цепи на алюминиевый компонент катализатора.

Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу полимера,— главное препятствие для технического использования гомогенных каталитических систем в процессах полимеризации а-олефинов.

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*.

* Г. Бир и Г. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам сходен с полимером, синтезированным над гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, полимеризуя этилеи в водных растворах солей серебра при 10—40°С под давлением 1—15 атм (инициатор — перкарбонаты или персульфаты). Реакция протекает по радикальному механизму.

Гомогенные катализаторы типа Циглера — Натта представляют большой интерес для полимеризаций полярных мономеров, которые более склонны к координации, чем аюлефины, особенно когда в их состав входят электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. При этом важную роль может играть возникновение координационной связи за счет полярной функциональной группы мономера, выступающей в качестве основания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорга-ническими соединениями и процессы, связанные с -дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе.

Взаимодействие функциональных групп с катализатором можно -подавить различными способами:

а) применяя мономеры, заранее закомплексованные с соответствующим металлорганическим соединением;

б) вводя в эти группы заместители, создающие стерические затруднения (замещение водорода аминогруппы на R с получением

мономеров вида СН2=СН(СН3)Й—NR2, которые полимеризуются по

координационному механизму);

в) присоединяя к азоту или кислороду функциональных групп

[СН2=СН—(СН2)„—X—Si(CH3)3, где X — кислород- или азотсодержащая группа] заместители, снижающие донорную способность групп.

В таких условиях образуются высокомолекулярные изогактиче-ские полимеры..

Следует учесть, что на конкуренцию за координационное место может влиять природа металла и его валентное состояние — эффект обратного донирования от заполненных ef-орбиталей к двойной связи, если она имеет пониженную электронную плотность из-за присутствия электроноакцепторных заместителей.

В отсутствие условий, затрудняющих взаимодействие функциональных групп мономера с катализатором, чаще всего образуются свободные радикалы, инициирующие радикальную полимеризацию.

Затруднения, возникающие при использовании катализаторов Циглера — Натта для инициирования полимеризации полярных мономеров, удалось в ряде случаев преодолеть путем модификации катализаторов, т, е. применением дополнительных комплексвобра-зующих агентов типа оснований Льюиса (доноры электронов, ЭД), выступающих в роли своеобразного буфера, который снижает действующую концентрацию металлорганического компонента.

Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров сс-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с cc-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы.

Гетерогенные катализаторы Циглера — Натта можно приготовить ri3 других компонентов: например, при .смещении TiCl4 с~ А1 (С3Н6)3 ?в углеводородной среде Ti4+ восстанавливается до Т\3+, а иногда до более низких степеней окисления, с образованием высокодисперсного катали