![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияой ^координации мономера по «вакансии» в комплексе I с последующей миграцией и ?внедрещ!ем>> его по связи Ti—С2Н& (полагают, что координация мономера вызывает «разрыхление»,'т. е. падение прочности этой связи): Ср с2н5Ч^ AI С Г Т у I \ I I \ ,с2н5 r7f-^c7ns \/^l4/CHR I СН2 ! -СНЯТИЯ s I \±у / миграция ]СИг—CHR—С2Н5 +CH2-CHR 7СН2— CHR—СН2—CHR—C2H5 и 1.л. I I ? ? Характерная особенность таких гомогенных процессов состоит в том, что они сопровождаются реакцией б^и^длжуДЯЙНОГОдиспропорцио-нирования, легко протекающей в объеме, но не на поверхности гетерогенных катализаторов (фиксированное положение активных центров). Это часто гтг^водит^^образованию . низкомолеку-_ лярных полимеров, особенно когда мономерные звенья содержат третичные атомы водорода в ^-положении: Кроме днспро'порционирования возможна передача цепи на алюминиевый компонент катализатора. Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу полимера,— главное препятствие для технического использования гомогенных каталитических систем в процессах полимеризации а-олефинов. Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*. * Г. Бир и Г. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам сходен с полимером, синтезированным над гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, полимеризуя этилеи в водных растворах солей серебра при 10—40°С под давлением 1—15 атм (инициатор — перкарбонаты или персульфаты). Реакция протекает по радикальному механизму. Гомогенные катализаторы типа Циглера — Натта представляют большой интерес для полимеризаций полярных мономеров, которые более склонны к координации, чем аюлефины, особенно когда в их состав входят электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. При этом важную роль может играть возникновение координационной связи за счет полярной функциональной группы мономера, выступающей в качестве основания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорга-ническими соединениями и процессы, связанные с -дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе. Взаимодействие функциональных групп с катализатором можно -подавить различными способами: а) применяя мономеры, заранее закомплексованные с соответствующим металлорганическим соединением; б) вводя в эти группы заместители, создающие стерические затруднения (замещение водорода аминогруппы на R с получением мономеров вида СН2=СН(СН3)Й—NR2, которые полимеризуются по координационному механизму); в) присоединяя к азоту или кислороду функциональных групп [СН2=СН—(СН2)„—X—Si(CH3)3, где X — кислород- или азотсодержащая группа] заместители, снижающие донорную способность групп. В таких условиях образуются высокомолекулярные изогактиче-ские полимеры.. Следует учесть, что на конкуренцию за координационное место может влиять природа металла и его валентное состояние — эффект обратного донирования от заполненных ef-орбиталей к двойной связи, если она имеет пониженную электронную плотность из-за присутствия электроноакцепторных заместителей. В отсутствие условий, затрудняющих взаимодействие функциональных групп мономера с катализатором, чаще всего образуются свободные радикалы, инициирующие радикальную полимеризацию. Затруднения, возникающие при использовании катализаторов Циглера — Натта для инициирования полимеризации полярных мономеров, удалось в ряде случаев преодолеть путем модификации катализаторов, т, е. применением дополнительных комплексвобра-зующих агентов типа оснований Льюиса (доноры электронов, ЭД), выступающих в роли своеобразного буфера, который снижает действующую концентрацию металлорганического компонента. Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров сс-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с cc-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы. Гетерогенные катализаторы Циглера — Натта можно приготовить ri3 других компонентов: например, при .смещении TiCl4 с~ А1 (С3Н6)3 ?в углеводородной среде Ti4+ восстанавливается до Т\3+, а иногда до более низких степеней окисления, с образованием высокодисперсного катали |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|