те-трагидрофуран, диоксан и др.):

+°<~| ,СН2-СН2

Me—R —*? Me+R- * Ме+ : ОС I +RNCH2~CH2

В этом случае между карбанионом и противоионом сохраняется только известное кулоновское взаимодействие и при росте цепи

Рис. 43. Спектры полимеров различной стереорегулярности:

с — рентгеновские сяектрв атактического (1), стереоблочиого (2) и изотактического (3) полимеров; б — спектры ПМР атактического (1), синдиотактического (2) и изотактического (3) полиметилметакрилата в рвстворе CDC1* (60 МГц, 58 °С)

возникает одноцентровый переходный комплекс линейного строения. В результате резкого ослабления координирующей способности противоиона процесс приобретает характер обычной анионной полимеризации:

^/"~^\ , ? чCHR + CH2=CHR —*- -CHR—CH2=CHR —*- -CHR—СН2—CHR

»+ ч- + +

Ме^л Mt:s„ Me:S„

^здесь S — электронодонорный растворитель, an— число его молекул). Такое толкование роли тетрагидрофурана (ТГФ) является несколько упрощенным (см. [16]).

Аналогично ТГФ действует тетраметилэтилеидиамин, который образует с бу-гиллитием пятичленный хелатный комплекс

Li—С4Н9

(CH3)2N—СН2—СН2—N(CHj)2

являющийся значительно более активным катализатором полимеризации этилена, тем сам бутиллитий.

При таких условиях полимеризации в присутствии бензилнатрия изопрен дает полимер, в котором преобладает 1,4-т/??Шс-структура,

Рис. 44. Схемз полимеризации 2,3-диметилбутадиена-1,3 в каналах тиомочевины

При облучении комплексов диенов и тиомочевины или мочевины {канальные комплексы) также получаются 1,4-т/?й«?-полимеры [17]. В этих комплексах молекулы тиомочевины или мочевины располагаются таким образом, что возникают длинные каналы гексагонального сечения, заполненные мономером. В каналах молекулы мономера не способны вращаться и концы их перекрывают друг друга {рис. 44). Каналы, таким образом, ведут себя, как форма или шаблон, благоприятствующие образованию 1,4-трая?-структуры.

Приведенные схемы несколько идеализированы. В реальных процессах полимеризации, протекающих под действием металлорга-нических соединений,-чисто анионный и координационный механизмы конкурируют между собой, так как один и тот же центр проявляет в большей или меньшей мере как анионную, так и координационную функцию, степень участия каждого механизма зависит от природы металла, состава среды и температуры.

Многие катализаторы анионно-координационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях; к ним относится, в частности, алфи-новый катализатор (получивший свое название от слов «алкоголят» и «олефин»), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрий-ал кила, алкоголята и галогенида натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярная масса полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия. ,

(ради простоты не учтена гибридизация

орбиталей переходного металла):

/ — я-разрыхляющая МО С2Н4; 2 — я-связы-ватощая МО С2Н4; 3 —МО металла

Особое место среди катализаторов координационной полимеризации занимают комплексные катализаторы Циг-лера — Натта [18], получившие

название стереоспецифических*, так как они во многих случаях вызывают образование стереорегулярных полимеров. Отличительная особенность этих катализаторов состоит в том, что их готовят из нескольких компонентов, одни из которых обеспечивают главным образом координацию, а другие — рост полимерной цепи.

Катализаторы Циглера — Натта для ведения анионно-координационной полимеризации получают из ^лет^ллалкилрв, $Аеташщшю&. или гидридов металлов I—111 групп.периодической системы (натрий, литий, барий, алюминий и др.), которые предварительно смешивают с соединениями переходных .мm^шШ•Ш^YДLJ5XШl!Ь^)J. К последним относятся ^итан, ванадий, хром и цирконий,, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой.

В настоящее время установлено, что при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта определяющую роль играют органические соединения переходных металлов; при этом атомы металла становятся центральными в^ коор^гднадирнном комплексе, а_щтеку« Ды мономера — лигандами. В результате координации происходит * Такие^ катализаторы также называют координационными. К ним относятся -оутиллитий, фенилмагнийбромид. Механизм действия их аналогичен катализаторам Циглера — Натта.

как бы «подготовка» мономера к реакции присоединения, ^ создается тгзебуемая^т^остранст.венная ориентация его, изменяются вследствие пс^ляризации длина двойной связи и валентные углы при ней.

Расчеты, проведенные на основе теории молекулярных орбиталей, привели ряд исследователей к выводу, что координация осуществляется за счет s-, р- и ^-орбиталей переходного металла и молекулярных л;-орбиталей вииильного соединения (рис. 45).

Перекрывание занятой я-орбитали мономера и вакантной dXi— уг-орбитали металла приводит к образованию донорно-акцеп-торной а-связи, где олефин выступает в роли донора. Если у металла имеются электроны на других с?-орбиталях, то может возникать л;-связь в результате их пер