в результате реакции макроионы вследствие одинаковости их зарядов не могут соединяться между собой и поэтому вполне устойчивы. Однако если в раствор полимера теперь ввести новую порцию мономера, возобновится рост цепи, которая, следовательно, еще не «мертва». Поскольку обрыв цепи исключен, при дальнейшем добавлении мономера будет происходить только рост цепей без увеличения их числа (рис. 38).

[MJ

ТО

Степень полимеризации «живых» полимеров определяется отношением количества заполимеризовавшегося мономера М-к числу п растущих цепей. Так как п равно количеству растущих' анионов,[M-J

Но обычно весь катализатор превращается в расту* Если на заданном этапе оборвать цепь реагентом,, обеспечивающим введение в цепь активных концевых функциональных групп, можно получить оли-гомеры для дальнейшего синтеза блок-сополимеров.

щие «живые» концы; поэтому в случае дианионов, когда на каждую

^ (Кат.Ь

Если &и>?р, обеспечено идеальное смешение реагирующих веществ, постоянство температуры по всему объему " реакционной смеси и система достаточно далека от равновесия деполимеризация — полимеризация, то все" активные центры начнут расти почти одновременно и период роста будет практически одним и тем же для всех макромолекул.

Чем дольше будет продолжаться такой процесс (а в идеальном случае это зависит только от количества прибавляемого мономера), тем меньше вследствие их нивелировки станут первоначальные различия в периоде роста и длине отдельных цепей. При этом распределение макромолекул по величине подчиняется распределению по

Пуассону, т. е. ~ = 1 -f- _ *ч . При достаточно больших значеХч (.V4+IP

ниях степени; полимеризации ^s^ + l, a \jx4 близко к нулю;

XX \

тогда zr~= 1 -т-~— 1 +"= 1- Для «живого» полистирола (катализаХц Хц Хц

тор полимеризации — натрнйкафталин) Мм/Мч= 1,06-г 1,12.

Таким образом, метод «живых» цепей открывает широкие возможности для синтеза монодисперсных полимеров, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации.

«Живые» полимеры можно также приготовить методами катионной полимеризации (с. 271) и электрохимического инициирования (с* 147).

' Хотя электроноакцепторные группы в полярных мономерах благоприятствуют анионной полимеризации, они в то же время способствуют течению побочных реакций:

а) активация а-водорода мономера (повышение кислотности его):

СН2=С.-*Х + R—Me —^ СН2=С—X + R—Н

l> i

Н Me

б) непосредственное взаимодействие Ц—Me с полярной группой!

+CHt=CH—CO—R' ^ „ +CHi=C(CH,)COOCH1

? R—Me ;г-СНа=СН—CN

уОМе ' Y „О

СН2=СН—С< СН2=СН—C-N— Me СН.2=С—C|XR I I XR

I R CH3

R'

в) процессы кинетического обрыва растущих цепей: СНг™СНС1 tU~~R> -СНС1—CH3Li —> ~CH=CH3+LiCI

Течение подобных реакций не обязательно приводит к полной

дезактивации инициатора, иногда в результате- их получаются инициаторы . иной природы с пониженной активностью (например,

комплексы LiCl-LiR). Эффективность инициирования может быть

несколько увеличена за счет применения таких модификаторов, как

основания Льюиса, взаимодействующих с инициатором с образованием других возбудителей полимеризации, менее склонных к дезактивации; C4H,-Li+(C,H5}ar>fH (C3H5)3N-Li4-QH9-H .

Снижение температуры' до —5(1 или "—80°С дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью на большую глубину с образованием высокомолекулярных полимеров. В условиях, когда удается подавить побочные реакции, можно получить «живые» полимеры не только нз непредельных углеводородов, но и из мономеров, содержащих полярные группы.

В тех случаях когда в реакции участвуют одновременно ассо-циаты катализатора, его поляризованные молекулы, контактные и частично разделенные растворителем (S) ионные пары и т. д. *

(Я-Li)* ^ nR—и

6— o-f- КИОИ ^разд ^д

Я—Li R-LI+ R-(S)Li+ R + + U+

полярн- контакт- ионные «свободные»

зеванные ные пары, раз« ноны

молекулы нонные деленные

пары растворителем

кинетическое уравнение приобретает очень сложный характер. Ассоциация проявляется в возрастании кинетического порядка по катализатору в п раз; /(д рассчитывается нз данных по электрической проводимости, а величины КИ0П и Л"ра3д оцениваются по спектральным данным, которые различны для контактных и разделенных ионных пар.

* Контактные ионные пары могут переходить в «свободные> ноны, мину; стадию разделенных пар.

Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования,' если заранее приготовить «живою> полимер; а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в «чистом» виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только нонные пары и «свободные» ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное у