![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияеризации. 1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера. 2. Полим_еризация значительно ускоряется при применении наряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других Доноров протонов (сокатализаторы); при этом максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатора и сокатализатора, и эффект ускорения растет с увеличением кислотности последнего. 3. На реакцию существенное- влияние оказываем диэлектрическая постоянная среды. 4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью; она нередко имеет отрицательный температурный коэффициент. Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор MeHaln, реагируя с сокатализатором НА, образует комплексное соединение, являющееся сильной кислотой. Инициирование полимеризации заключается в присоединении протона этой комплексной кислоты к молекуле мономера, в результате чего возникает ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона: +CHS=CHR + MeHalrt-f НА Н+ [AMeHal„]~ СН3—CHR карЯоииевый ион АМеНа1„ противоин Также возможно предварительное образование я-комплекса, который затем реагирует с катализатором; если НА является галогено-водородом, такой способ возникновения ионной пары более вероя- -тен, так как комплексные кислоты типа НА1С14 и HBF4, по-видимому, не существуют: СН2 +MeHaln + СН2=СНН + НА^= И ~*НА *~ СН3—CHR СН^ АМеНа1„ я-комплекс Роль сокатализаторов могут выполнять некоторые растворители (например, третичные галогенопроизводные), вторая молекула катализатора или зфиры: R—Cl+SnCl4-R + [SnC!ft]-1а + 1,-И + [i3]BF3 + (C2H5)20-*BF3.(C2H5)20 С2Н+[ BFg-OEt]Следует подчеркнуть, что некоторые стадии приведенных схем носят гипотетический характер. Например, нельзя считать доказанным участие я-комплексов в стадии инициирования, хотя существование подобных комплексов 'установлено в ряде елучаев спект-» ральными методами. Все рассмотренные выше процессы катионного инициирования включают двухэлектронный перенос: 2е~ /"Л + CH2=CHR + НА + MeHal„ —~- CHj—CHR AMeHal„ Значительный интерес представляет также инициирование с помощью одноэлектронного переноса [5] с участием окислителей (Ок), которое приводит к возникновению радикал-катионов [М* j: CH2==CHR + Ок СН2—CHR + Ок или в общем виде "" 1е~ М + Ок М* + Ок* Такому переносу способствует наличие в молекуле мономера элек-тронодонорных заместителей и гетероатомов с неподеленными электронными парами (кислород, азот). В качестве промежуточного продукта при этом часто образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), что подтверждается появлением в электронном спектре характерной для них полосы (А,тах — 300—500 нм). Катион-радикалы, полученные указанными способами, способны возбуждать в зависимости от природы мономера и условий реакции или радикальную, или ионную полимеризацию; иногда рост цепи идет одновременно по обоим механизмам: + 4- + + +пм 1) М" -J-M* —*М — М- >-М—(М)л—м+ катионная полимеризация + . +? +лМ + + 2) M-r-M* —М—>+М—М—М—М+ »-№— (М)я+8—М катионная полимеризация + -ЬлМ -(3) М" >- М—(M)„_i—М радикальная полимеризация Радикалы-катионы могут образоваться и при взаимодействии мономеров — доноров электронов с соединениями вида К+Х~, где К+ — устойчивый ион карбония (трифенилметил, тропилий и т.д.), а Х~ — BF7, SbCl^", рр~# При этом сначала получается комплекс с переносом заряда; к+х-+сн2=сн r—кгГзг^—[СН2—?Н R ]+Х-+К радикал-катион Дальнейшая полимеризация протекает без участия К+ и К, которые слишком инертны, чтобы присоединяться к мономерам. Вместо иона карбония К+ можно применять неорганические катионы, склонные к восстановлению (Fe3+, Се4+ и Rjp.), хлоранил, три нитробензол и другие вещества, способные образовать с мономером комплекс с переносом заряда (полимеризация N-винил-карбазола). Высокой активностью обладают также ионы оксония: " R20-f~BF3+RF-*R30+ [ВР4]-тетрафторборат триалкилоксоняя Каждый акт дальнейшего присоединения мономера к иону карбония при росте цепи сопровождается перемещением положительного наряда к концу ее с образованием нового иона, в поле которого находится по-прежнему противоион: + +CHt™CHR CH3-CHR (—СН2—CHR—)^_! СН2—CHR * АМеНа1я —? СН3—CHR (—СН2—CHR—)хСН2—?HR АМеНа1я Рост материальной цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) комплексной кислоты от растущего иона и превращения его в неактивный незаряженный полимер: ~ СН 2—СН R —СН 2— СН R >? ~СН2—CHR— СН =CH2+HAMeHal„ АМеНа1„ Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет мес |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|