еризации.

1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.

2. Полим_еризация значительно ускоряется при применении наряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других Доноров протонов (сокатализаторы); при этом максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатора и сокатализатора, и эффект ускорения растет с увеличением кислотности последнего.

3. На реакцию существенное- влияние оказываем диэлектрическая постоянная среды.

4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью; она нередко имеет отрицательный температурный коэффициент.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор MeHaln, реагируя с сокатализатором НА, образует комплексное соединение, являющееся сильной кислотой. Инициирование полимеризации заключается в присоединении протона этой комплексной кислоты к молекуле мономера, в результате чего возникает ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

+CHS=CHR +

MeHalrt-f НА Н+ [AMeHal„]~ СН3—CHR карЯоииевый ион

АМеНа1„ противоин

Также возможно предварительное образование я-комплекса, который затем реагирует с катализатором; если НА является галогено-водородом, такой способ возникновения ионной пары более вероя- -тен, так как комплексные кислоты типа НА1С14 и HBF4, по-видимому, не существуют:

СН2 +MeHaln +

СН2=СНН + НА^= И ~*НА *~ СН3—CHR

СН^ АМеНа1„

я-комплекс

Роль сокатализаторов могут выполнять некоторые растворители (например, третичные галогенопроизводные), вторая молекула катализатора или зфиры:

R—Cl+SnCl4-R + [SnC!ft]-1а + 1,-И + [i3]BF3 + (C2H5)20-*BF3.(C2H5)20 С2Н+[ BFg-OEt]Следует подчеркнуть, что некоторые стадии приведенных схем носят гипотетический характер. Например, нельзя считать доказанным участие я-комплексов в стадии инициирования, хотя существование подобных комплексов 'установлено в ряде елучаев спект-» ральными методами.

Все рассмотренные выше процессы катионного инициирования включают двухэлектронный перенос:

2е~

/"Л +

CH2=CHR + НА + MeHal„ —~- CHj—CHR

AMeHal„

Значительный интерес представляет также инициирование с помощью одноэлектронного переноса [5] с участием окислителей (Ок), которое приводит к возникновению радикал-катионов [М* j:

CH2==CHR + Ок СН2—CHR + Ок

или в общем виде ""

1е~

М + Ок М* + Ок*

Такому переносу способствует наличие в молекуле мономера элек-тронодонорных заместителей и гетероатомов с неподеленными электронными парами (кислород, азот). В качестве промежуточного продукта при этом часто образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), что подтверждается появлением в электронном спектре характерной для них полосы (А,тах — 300—500 нм).

Катион-радикалы, полученные указанными способами, способны возбуждать в зависимости от природы мономера и условий реакции или радикальную, или ионную полимеризацию; иногда рост цепи идет одновременно по обоим механизмам:

+ 4- + + +пм

1) М" -J-M* —*М — М- >-М—(М)л—м+

катионная полимеризация

+ . +? +лМ + +

2) M-r-M* —М—>+М—М—М—М+ »-№— (М)я+8—М

катионная полимеризация

+ -ЬлМ -(3) М" >- М—(M)„_i—М

радикальная полимеризация

Радикалы-катионы могут образоваться и при взаимодействии мономеров — доноров электронов с соединениями вида К+Х~, где К+ — устойчивый ион карбония (трифенилметил, тропилий и т.д.), а Х~ — BF7, SbCl^", рр~# При этом сначала получается комплекс с переносом заряда;

к+х-+сн2=сн r—кгГзг^—[СН2—?Н R ]+Х-+К

радикал-катион

Дальнейшая полимеризация протекает без участия К+ и К, которые слишком инертны, чтобы присоединяться к мономерам.

Вместо иона карбония К+ можно применять неорганические катионы, склонные к восстановлению (Fe3+, Се4+ и Rjp.), хлоранил, три нитробензол и другие вещества, способные образовать с мономером комплекс с переносом заряда (полимеризация N-винил-карбазола). Высокой активностью обладают также ионы оксония:

" R20-f~BF3+RF-*R30+ [ВР4]-тетрафторборат триалкилоксоняя

Каждый акт дальнейшего присоединения мономера к иону карбония при росте цепи сопровождается перемещением положительного наряда к концу ее с образованием нового иона, в поле которого находится по-прежнему противоион:

+ +CHt™CHR

CH3-CHR (—СН2—CHR—)^_! СН2—CHR *

АМеНа1я

—? СН3—CHR (—СН2—CHR—)хСН2—?HR

АМеНа1я

Рост материальной цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) комплексной кислоты от растущего иона и превращения его в неактивный незаряженный полимер:

~ СН 2—СН R —СН 2— СН R >? ~СН2—CHR— СН =CH2+HAMeHal„

АМеНа1„

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет мес