ачительной энергии сольватации, или при достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый .метил,, пентан и .нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя.

Хотя электрохимическое инициирование еще не нашло широкого применения в конной полимеризации, оно представляет большой интерес.

1. Электрохимическое инициирование позволяет за счет изменения плотности электрического тока легко и просто регулировать инициирование, создавать все активные центры сразу вначале, постепенно или через заданные интервалы, тем самым сужая или расширяя распределение по молекулярным массам.

2. Наличие электрического поля электрода обеспечивает ориентацию реагирующих частиц в процессе роста цепи — стереоре-гулирование.

3. Отпадает необходимость в предварительном приготовлении

v малоустойчивых катализаторов; это намного упрощает синтез

«живых» полимеров *.

4. Полимеризация проводится в мягких условиях, и в полимере отсутствуют осколки инициаторов, снижающие его устойчивость.

Электрохимическая кат ионная полимеризация проводится в присутствии анионов, передающих электроны от мономера к аноду

* Ямазакн [3] получил «живой» полк-а-метнлстнрол, проводя электрохи-мнчесюшр анионную полимеризацию в растворе тетрагидрофурана в присутствии ишн4.

10+ 147

<например, СЮ- BF~), или за счет непосредственного анодного окисления мономера:

1) передача электронов от мономера

C107 гИ*. СЮ; ±5*-+ C107+Mt

Полимер

2) анодное" окисление мономера

3) полимеризация

H2C=CHR + С104 —*~ С104 4- Н2С—CHR

катион-радикал

2Н2<1—CHR СН2—CHR—CHR—CHj ^Ь- Полимер

катионная полимеризация

Аналогичные процессы, но с переходом электронов к мономеру, имеют место при катодном восстановлении, если в среде находятся ионы щелочных металлов; при этом в отсутствие электроноакцеп-торных примесей в апротонных растворителях образуются анион-радикалы:

• Чл+ +е"> U +м> и++м~ Если сродство мономера к электрону больше, чем у катиона металла, то происходит непосредственное восстановление его: М +е > М" * В том и другом случае полученные анион-радикалы могут димери-зоваться в дианионы, способные вести анионную полимеризацию:М - М- -М - (М)я-мдиаииои анионная

полимеризация'

м*

-М — М >? -М—М—М—М—М

аииои- радикальная полирадикал меризацияf —М — Мf-nMМ—М—М—М- > М—(М)л+2—маииоиная полимеризация

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [4]

Еще в 1877 г. А. М. Бутлеров осуществил полимеризацию изобу-тилена в присутствии серной кислоты. По современным воззрениям эта реакция протекает ступенчато и вследствие высокой нуклеофильности ионов HSO4 приводит к сравнительно иизкомолекулярным продуктам с промежуточным образованием устойчивых соединений:

СН3

СН2=О- ETI3+H3SO4—?СНз—C+HSO4 + (CH<),c°CHt->I I

СН3 СН8

СН3 CH3 СН3

I I - I

—*-СН3—С—СН2—С+ HS04 —v СНз—С (СН3)2—СН^—С—HSO4 ———>СН3 СН3 ^ЧСНз,/

—?СНз—С (СН3)2—СН=С (СН3)2 +сн2=с (сн»), "**

СН3 СН3 СНа

I I \

—CH3-C-CH2-C-CH2-C-HS04 >

? j j j —н,ъо4

СН3 СН3 СН3 —>(СН3)3С-СНа-С(СН3)2-СН=С(СН3)2 и т. д.

Дальнейшее изучение полимеризации изобутилена и некоторых других мономеров показало, что катализаторами катионной полимеризации могут. являться и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов (электрофильные реагенты). При этом можно в соответствующих условиях получить полимеры с очень высокой молекулярной массой.

Большое значение имеют природа катализатора и нуклеофиль-ность мономера. Например, полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает с почти взрывной скоростью даже при очень низких температурах и заканчивается за несколько секунд; при использовании А1Вг3 время реакции, исчисляется уже минутами, а с TiCl4 — часами.

Данные о . закономерностях катионной полимеризации противоречивы, что связано с недостаточной воспроизводимостью результатов опытов и с зависимостью характера закономерностей от условий эксперимента и природы исследуемой системы. Тем не менее удалось установить ряд особенностей этой реакции, резко отличающих ее от радикальной полим