Ross S. J. polym. Science, 1950, 5, 259.

31. Майо Ф.— Хим. и технол. полим., 1967, № 5, 3.

ГЛАВА IV

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [1]

Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в настоящее время стала основой ряда многотоннажных промышленных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобути-лена, полиэтилена низкого давления и т. д.), она изучена значительно меньше, чем радикальная полимеризация, и многое в механизмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный характер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая конкретная схема, по существу, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией.

Ионная полимеризация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений,так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию*, п ^ТГИ* ^УРА* РЯГТУТ^ЯО цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом, ь зависимости от ЗНАКА макроиона различают катионную (карбо-ниевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При кати-онной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона отрицателен. Так к*ак для возбуждения ионной полимеризации применяются вместо инициаторов, распадающихся на свободные радикалы, кятя.пи.ЧЯТПРКТ (их часто также называют ионными инициаторами), fljB^Hjoj^Hecfl ис-ТОЧНИЦ-ЯМЯ ЦГТГТ, этот вид полимеризации иногда называют~7сапГ литической полимеризацией.

Возможность существования ионов с зарядом у атома углерода была установлена Вальденом (1902—1903) при помощи измерения электропроводности растворов гексафенилэтана и трифе-нилхлорметана в жидкой S02:

(СвН5)3С-С(СвН5)3 ^ (СвН»)8С++(СвН6)8Скарсониевый карбанион ион

(СвН5)3 С-С1 ^ (CeHa)3C+-f-Cl* Известны случаи нежней полимеризации, протекающей по ступенчатому механизму, но они приводят к образованию продуктов сравнительно небольшой молекулярной массы (см. с. 148).

Согласно наблюдениям Ганча (1921), электропроводность растворов трифенилхлорметана в нитрометане близка к электропроводности йодистого тетраметиламмония в том же растворителе. После того как Н. Бьеррум (1926) ввел в химию понятие ионных пар, [2] и были разработаны методы обнаружения их (совмещение-методов электропроводности со спектральными или" криоскопиче--скими), С. Вайсман, изучая спектры ЭПР натрийнафталина, получил физическое доказательство существования органических анионов в виде ионных пар с металлом.

R

R; С ;

• *

R

карйанион

R

? •

R: С

* •

R

иои карбония

Благодаря наличию секстета электронов ион карбония неустой-чивТ! весьма и_ЦбУЩИ.иннос11цсибен; в этом отношении он отличает^ сяГот иона" аммония, обладающего устойчивой восьмиэлектронной ?оболочкой. Образование высокомолекулярных продуктов в условиях низкой температуры при катионной полимеризации связано, по-видимому, с возрастанием устойчивости карбониевого иона и снижением скорости дезактивации цепи. Кярбянис/н имеет нормальный электронный октет; большая активность этого иона связана, вероятно, го стремлен"?^" угпррпгтя пАрпапппть четвертую ковалентную связь:

Н

* •

Н' N *Н

* *

• •

Н

ион аммония

Методы ионной полимеризации значительно расширяют возможности для синтеза высокомолекулярных соединений, позволяют получить их не только из винильных мономеров, но и из альдегидов, нитрилов, окисей и т. д. Вместе с тем" ионная полимеризация носит ярко выраженный селективный характер: одни мономеры, реагирующие по анионному механизму (акрилаты, мета-крилаты, акрилонитрил и т. д.), не полимеризуются по катионно-му, а другие, которые способны к катионной полимеризации, инертны по отношению к анионным инициаторам (изобутилен, простые виниловые эфиры). Если электронодоноогще заместители. Усиливающие нуклеофильность реакционного центра MQil°i^lg?JLH стабилизирующие катионы, бд^а^?>д^шятгтпуют катионной поЖмт^иза-'ции, то электроноакцепторные заместители, повышающие электрофиЛЬНОСТЬ ЭТОГО ррнтря и угтойчиипгтк янипнрк, способствуют ЭНИонному процессу^

О. +К+ С Н2=С Н-тт-О—R——к-^сн—сн

GoR

^сн3 +

СН2=СН ^K-^CHj-CH—CHj CH2==CH—COOR^-^-A^CHf-СН)

CHj , {J

? OR

катиояная полимеризация иниддцад ДодаМйРЩздвд

it 46

Для стирола, когда сопряжение стабилизирует и положительные и отрицательные центры (с. 244),' возможна ШДатйоннаС fятг ^анионная полимеризация.

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением зн