саживание полимера, гетерофазная полимеризация);

3) мономеры содержат ионогенные группы и вследствие этого относительная активность их зависит от ионной силы раствора и т. д.

В последние годы были выведены более сложные уравнения, по отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным случаем; в них учитывается влияние некоторых из перечисленных выше факторов (учет предпоследнего звена, передачи цепи с разрывом).

Пытаясь увязать гх и г2 с величинами, зависящими только от строения реагирующих мономеров, Т. Алфрей и К. Прайс в 1947 г. разработали так называемую «Q — е-схему», в которой каждая константа роста цепи выражается четырьмя параметрами:

fej^P^exp [-где р — величина, отражающая реакционноспособность растущего радикала; Q — параметр, пропорциональный степени сопряженности

двойной связи с заместителями **. Избыточные заряды радикала Mt

и мономера М2, обусловленные поляризующим влиянием тех же заместителей, обозначаются соответственно ег и е2, они могут иметь знак + или —. При этом делается маловероятное допущение о равенстве показателя е у мономерной молекулы и радикала, имеющего на конце такую же мономерную группу. Подставляя значения k\t\, k\t2 в выражение для rlf получаем

ехр [—ej]

* 1,2 ^iQaexp [— е^а]

= —ехр [—е1 (е1 — е2)].

Аналогично

Qi

ехр [— е2 (е2 — ех)\\

гхг2=ехр I— (ег — е2)а].

* Выражение ехр [х] равносильно ех, где е — основание натурального логарифма, а х может иметь любое значение.

** Величины Р и Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности.

Попытки обосновать схему Q — е теоретически не увенчались успехом, поэтому л\чше считать ее эмпирической. Тем не менее справедливость конечных выводов этой схемы подтверждается экспериментально. Прайс и ряд других исследователей, используя в качестве эталона стирол, для которого приняли Q = l и е =—0,8, рассчитали при помощи уравнений, приведенных выше, значения Que для большого числа мономеров. Полученные при этом результаты позволяют не только предсказать значение гг и г2 для еще не исследованных мономерных пар, но и судить об относительной активности указанных соединений и размещать их по рядам в порядке возрастания реакционной способности; особенно полезной для этой цели оказалась схема Q — е в случае сополимеризации трех различных мономеров — тЬрполимеризация.

На константы сополимеризации, которые связаны с энергией активации соответствующих элементарных реакций соотношениями

• и л '~ТГ А -gi.i+*i.a А ~Е2,2+Е2А

иг_1Ме ИГ

Г*~ Ь ~~ Е ~ А 2~ А '

Л1,2Е

температура обычно оказывает незначительное влияние*; объясняется это тем, что для различных процессов радикального роста цепи значения энергии активации не только невелики, но и очень близки друг к другу. Следовательно, малы будут и величины (— Е\,\-\-Е\,2) и (—?2,2+^2,1). а также связанная с ними температурная зависимость гг и га. Этот вывод получил экспериментальное подтверждение при исследовании ряда бинарных мономерных систем. Все же если /*! и г2 значительно отличаются от единицы, наблюдается явно выраженная температурная зависимость. Существенное изменение этих констант с температурой часто указывает на то, что при этом изменяется механизм реакции. Характерная особенность радикальной сополимеризации состоит в том, что природа растворителя практически не влияет на гх и г2.

Несколько более сложная и противоречивая картина наблюдается при изучении влияния давления [26, гл. 13]. В одних, случаях изменение давления в широких пределах (от 1 до 4000 атм) не отражается на значении констант сополимеризации, а в других приводит к заметному возрастанию гг и г2.

Вследствие того, что не всякая пара мономеров при данных условиях образует сополимер, возникает вопрос, как доказать наличие сополимеризации. Если сополимеризуется мономер, имеющий одну двойную связь, с небольшим количеством мономера, молекула которого содержит две двойные связи, часто возникает сетчатый полимер; при этом сама нерастворимость продукта полимеризации является доказательством сополимеризации. Так же легко решается Bonjfpc, когда взятые в отдельности мономеры не полимеризуются. При озонировании сополимеров диенов с другими мономерами сополимериза-ция доказывается тем, что в молекулы продуктов деструкции входят осколки обоих мономеров. Все эти методы, однако, не являются общими и имеют поэтому ограниченное значение.

* Это относится только к радикальной сополимеризации; в случае ионной сополимеризации картина может быть иной.

Значительно чаще используется метод, основанный на фракционном осаждении полимера из разбавленного раствора при помощи разбавителя (жидкость, смешивающаяся с раствором, но не растворяющая полимер). При образовании сополимера (рис. 35, 1) осадок выпадает плавно и равномерно, а при образовании смеси гомополимеров наблюдается резкий переход от продукта, содержащего 97% остатков первого мономера, к полимеру, вовсе не содержащему его. Та