![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениясаживание полимера, гетерофазная полимеризация); 3) мономеры содержат ионогенные группы и вследствие этого относительная активность их зависит от ионной силы раствора и т. д. В последние годы были выведены более сложные уравнения, по отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным случаем; в них учитывается влияние некоторых из перечисленных выше факторов (учет предпоследнего звена, передачи цепи с разрывом). Пытаясь увязать гх и г2 с величинами, зависящими только от строения реагирующих мономеров, Т. Алфрей и К. Прайс в 1947 г. разработали так называемую «Q — е-схему», в которой каждая константа роста цепи выражается четырьмя параметрами: fej^P^exp [-?]*• где р — величина, отражающая реакционноспособность растущего радикала; Q — параметр, пропорциональный степени сопряженности двойной связи с заместителями **. Избыточные заряды радикала Mt и мономера М2, обусловленные поляризующим влиянием тех же заместителей, обозначаются соответственно ег и е2, они могут иметь знак + или —. При этом делается маловероятное допущение о равенстве показателя е у мономерной молекулы и радикала, имеющего на конце такую же мономерную группу. Подставляя значения k\t\, k\t2 в выражение для rlf получаем ехр [—ej] * 1,2 ^iQaexp [— е^а] = —ехр [—е1 (е1 — е2)]. Аналогично Qi ехр [— е2 (е2 — ех)\\ гхг2=ехр I— (ег — е2)а]. * Выражение ехр [х] равносильно ех, где е — основание натурального логарифма, а х может иметь любое значение. ** Величины Р и Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности. Попытки обосновать схему Q — е теоретически не увенчались успехом, поэтому л\чше считать ее эмпирической. Тем не менее справедливость конечных выводов этой схемы подтверждается экспериментально. Прайс и ряд других исследователей, используя в качестве эталона стирол, для которого приняли Q = l и е =—0,8, рассчитали при помощи уравнений, приведенных выше, значения Que для большого числа мономеров. Полученные при этом результаты позволяют не только предсказать значение гг и г2 для еще не исследованных мономерных пар, но и судить об относительной активности указанных соединений и размещать их по рядам в порядке возрастания реакционной способности; особенно полезной для этой цели оказалась схема Q — е в случае сополимеризации трех различных мономеров — тЬрполимеризация. На константы сополимеризации, которые связаны с энергией активации соответствующих элементарных реакций соотношениями • и л '~ТГ А -gi.i+*i.a А ~Е2,2+Е2А иг_1Ме ИГ Г*~ Ь ~~ Е ~ А 2~ А ' Л1,2Е температура обычно оказывает незначительное влияние*; объясняется это тем, что для различных процессов радикального роста цепи значения энергии активации не только невелики, но и очень близки друг к другу. Следовательно, малы будут и величины (— Е\,\-\-Е\,2) и (—?2,2+^2,1). а также связанная с ними температурная зависимость гг и га. Этот вывод получил экспериментальное подтверждение при исследовании ряда бинарных мономерных систем. Все же если /*! и г2 значительно отличаются от единицы, наблюдается явно выраженная температурная зависимость. Существенное изменение этих констант с температурой часто указывает на то, что при этом изменяется механизм реакции. Характерная особенность радикальной сополимеризации состоит в том, что природа растворителя практически не влияет на гх и г2. Несколько более сложная и противоречивая картина наблюдается при изучении влияния давления [26, гл. 13]. В одних, случаях изменение давления в широких пределах (от 1 до 4000 атм) не отражается на значении констант сополимеризации, а в других приводит к заметному возрастанию гг и г2. Вследствие того, что не всякая пара мономеров при данных условиях образует сополимер, возникает вопрос, как доказать наличие сополимеризации. Если сополимеризуется мономер, имеющий одну двойную связь, с небольшим количеством мономера, молекула которого содержит две двойные связи, часто возникает сетчатый полимер; при этом сама нерастворимость продукта полимеризации является доказательством сополимеризации. Так же легко решается Bonjfpc, когда взятые в отдельности мономеры не полимеризуются. При озонировании сополимеров диенов с другими мономерами сополимериза-ция доказывается тем, что в молекулы продуктов деструкции входят осколки обоих мономеров. Все эти методы, однако, не являются общими и имеют поэтому ограниченное значение. * Это относится только к радикальной сополимеризации; в случае ионной сополимеризации картина может быть иной. Значительно чаще используется метод, основанный на фракционном осаждении полимера из разбавленного раствора при помощи разбавителя (жидкость, смешивающаяся с раствором, но не растворяющая полимер). При образовании сополимера (рис. 35, 1) осадок выпадает плавно и равномерно, а при образовании смеси гомополимеров наблюдается резкий переход от продукта, содержащего 97% остатков первого мономера, к полимеру, вовсе не содержащему его. Та |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|