с состдроад. фактически получаемого опытным

путем.шгтагшж&а.. В этом случае

(III.31)

[МА]П [MJMMJ + IMJ

[М2]п [Ma]ra[Ma] + [M]j

где [Mt]n и [М2]п — соответственно содержание мономерных остатков Mj и М2 в сополимере.

Из уравнения (III.31) видно, что соотношение звеньев Мх и М2 в сополимере не отвечает составу мономерной смеси; более того^ неодинаковая скорость расходования мономеров вследствие их ^азт личной активности ведет к тому, что мономерная смесь будет обогащаться мономерами Мх или М2 в самом процессе сополимеризацйи. В соответствии с уравнениями (III.29)J и (III.31) это приведет к непрерывному изменению соотношения звеньев Мг и М2 в сополимере в ходе реакций. Таким образом, макромолекулы будут отличаться друг от друга не только по степени полимеризации, как при гомо-полимеризации, но и по мономерному составу.

Это напоминает непрерывное изменение состава дистиллята при перегонке смесей жидкостей, и точно так же как существуют азео-тропные смеси, у которых состав перегоняемого продукта и дистиллята совпадает, могут образоваться азеотоопные сополимеры с таким же соотношением М2 и Мх в их макромолекулах, как в исходной смеси мономеров. Для получения азеотропного сополимера, т. е. для достижения равенства

<*[М2] [MJn^Ma]'

отношение

R2 [MJ + [MJ

в уравнении (III.29) должно равняться единице, т. е.

откуда —

[М2] гх-\

(III.32)

Если отношение [MJ/JJVy в исходной смеси мономеров отвечает

условиям уравнения (111.32), то мономерный состав сополимера не

будет меняться в ходе сополимеризации и совпадет с составом исходной смеси. Уравнение имеет реальный физический смысл только

в том случае, если •

так как отношение концентраций не может быть отрицательной величиной. Такое условие будет соблюдено, если одновременно rt>,l и г2>1 или гх<1 и г2<1; это равносильно требованию, чтобы оба растущих радикала одновременно предпочтительно реагировали с одноименными мономерами ,{k\, \ >&i, 2 и &2,2>^2, i) или с разноименными (ki, i<&i, 2 и ^2,2<^2,i). Когда г1>1<г2 или rl<\yr2t отношение [Mi]/[M2] получает отрицательное значение и образование азеотропа невозможно. При л==/-я = 1 (Мх и М2 одинаково легко реагируют с каждым радикаломТ""—-* "

<*[MJ [MJ [МХЩЛУ JMJ D[MJ [MJ [MJ+[MJ [MJ

и азеотроп получится при любом соотношении мономеров (система этилен — винилацетат).

Если исходное соотношение мономеров отлично от ——то

«мгновенный состав» сополимера будет непрерывно меняться в ходе сополимеризации. Результаты соответствующих расчетов для системы стирол — метилметакрилат, проведенных на вычислительной машине по заданной программе, представлены графически на рис. 31 вместе' с аналогичной зависимостью для Fx и среднего состава сополимера.

Можно увеличить однородность сополимера по мономерному составу и тем самым оказать значительное влияние на его механические и другие свойства, непрерывно добавляя при энергичном перемешивании к полимеризующейся смеси свежие порции того мономера, который быстрее расходуется, это даст возможность поддерживать постоянство отношения [М1]/[М2].

Для вычисления состава мономерной ^смеси. необходимой для получения сополимера заданного состава^*: )

Х_ [MJN [MJN '

решают уравнение (III.3-1) относительно [Md/[M2]:

[М2]

Для пояснения применения теории сополимеризацйи рассмотрим некоторые частные случаи:

1. Мономеры в отдельности не полимеризуются, но дают сополимер (гетерополимеризация). &i,i=&2,2 = 0, a k\t2 и ?2,1 больше

нуля, т. е. г1=г2 = 0. Радикал М1 присоединяет только М2, а радикал М2 — только Mj. Независимо от соотношения мономеров в исходной смеси наблюдается строгое чередование ML и М2 в макромолекуле сополимера, которая име= 0,5).

1

d [MJ ,

лимеры, где = 1

Н d[M3]

Этот случай в основном реализуется jb системе малеиновый ангидрид— 1,2-дифенилэтилен (гх = -0,03±0,03 и г2 = 0,003±0,003).

2. Мономеры способны образовать гомополимеры, но не сополимеры, ^1.2 = ^2.1=0; kifX И k2,2

1М\

Рис. 31. Изменение «мгновенного» состава мономерной смеси и сополимера в ходе сополимеризацйи стирола (Мх) с метилметакрилатом (М2); -начальные значения ft и /'2 равны соответственно

0,80 и 0,20; ^«=0,53, г2 = 0,Б6; Fx и F2 — средние значения молекулярных долей остатков соответствующих мономеров в сополимере

отличны от нуля, г1~г2 = со. Радикалы реагируют только со «своими» мономерами; образуется смесь гомополимеров. ' Примеры: системы л-хлорстирол — винилацетат, бутадиен — акриловая кислота (блочный метод). В одних случаях некоторые системы дают сополимеры, а в других нет, т. е. константы сополимеризацйи зависят от способа полимеризации. Если ri и г2 существенно больше единицы, то наблюдается тенденция к образованию сополимеров вида

Mi—Mj—Mi—Мх— ... —М2—М2—М2—М2

3. «Идеальная» сополнмеризация

Id. ?1,2

?2,1

'2, 2

'1 =

1

или /у2 = 1.

Растущие радикалы Mj и М2 проявляют одинаковую относительную активность к мономеру М2. Например, если г1 = 2, то скорость присоединения М2 как к Мх