радикалов зависит только от активности концевого звена, но не от числа и строения ранее присоединившихся мономеров, можно различить четыре типа элементарных реакций и 'соответствующие им константы скорости — fei.i, ?1,2, &2.1 и ?2.2: Элементарная реакция Скорость

1) MJ^+MJ^-MJ klrl [MJ [ML] гоморост

перекрестный

2) М. + М^Мз kU2 [Мг][М2[ ро?т Н

? ? *

3) M2 + M9-vM2 k2 2 [М2] [М2] гоморост

л. Л , г Л 1 г,« л перекрестный

4) Ma+M^Mi ft2J [М2] [MJ ро?т

Этими четырьмя элементарными реакциями и определяется общая скорость расходования мономеров, так как затрата их на инициирование или обрыв цепи очень мала по сравнению с расходом на рост цепи. Мономер Мх участвует только в реакциях 1 и 4, поэтому скорость его исчезновения равна

[MJ [MJ+^.i [Ма] [MJ.

9 Заказ 7S 129

Аналогично можно вычислить скорость исчезновения"

dt

п d [MJ d [MJ

При делении на получаем

d[MJ *i,i[M1][M1]+A2>I [MJ[MJ

d [Ma]

A2>2[M2][Mal+ftIi2[M,] [M2]

(111.27)

Так как за время роста цепи многократно осуществляются элемен* » • •

тарные реакции (2) и (4), т. е. переходы Мх в iVls и М2 в Mlt очень скоро устанавливается равенство

fti.alMinMd-^IMJlM!],

откуда

fM*]= *—ncn—* (IIL28)

*2, I tMlJ

Действительно, если реакция Мг+М2->М2 протекает быстрее, чем реакция Ma-bM^M^ "в реакционной смеси будет возрастать концентрация М2, что приведет к ускорению второй из этих реакций, скорость которой пропорциональна концентрации М2. Точно так же,

* • * •

если М2 превращается в Mj. быстрее, чем в М2, то возрастает

скорость пере хода Мх в М2. В конце концов устанавливается динамическое равновесие, отвечающее уравнению (II 1.28). Заменив в

уравнении (Ш.27) член kвместо [М2] его значение; теперь, умножая числитель н знаменатель правой части полученного при этом равенства на [MjJ/^1,2 и сокращая [MJ, находим

d[MJ ^i, 1 [MJ 12 [MJ [М2]

d[MJ

42 ^П^ + ^

*2.1 ^

. I -1J l -|J I L»'-LJ I iJ I 1J i

[Mi] [М,1«+[Мг] [MJ [MJ [Mj + [Ma1

^2 2 ? [MJ An о

[MJ [MJ4 [MJ [MJ [MJ

«2,1 *2.l

r

R k

Обозначая —^-L=rl и —— =r2, приходим к следующему дифференциальному уравнению сополимеризации Майо и Льюиса *;

"rf[Mi]_[M1Jr1[M1]+[M2] /

rf[M,] [M2jr2[MJ + [Mj'| { "

Ввиду того что d[MJ H^MJ—количества мономеров Mt и Ма, вступившие в реакцию и, следовательно, ставшие частью макромоd [MJ

лекулы сополимера за время dtt отношение 1 1 представляет

d [М2]

собой дифференциальный мономерный состав бесконечно малого количества сополимера (dfMJ+dfMa]), образующегося за этот же период времени («мгновенный» состав сополимера). Таким образом, приведенное уравнение сополимеризации характеризует не скорость реакции, а дает зависимость дифференциального мономерного состава от соотношения мономеров в данный момент полимеризации.

* Можно найти зависимости между молекулярной долей Жх н М2 в мономерной смеси (fx и /2) и молекулярной долей их остатков в сополимере (Ft и F2), подставляя в уравнение (Ш.29)

d [MJ [MJ

d[Mi! _ d[MJ + rf[M2] _Ft Fx [MJ_ [MJ + [MJ /д

d [M2] d[M2] F^'l-F^ [M2] [MJ fr

d[MJ+d[MJ [MJ + [M2]

После преобразования получаем

Fx

(111.30)

1 -f^— T.'

Величины и называемые константами сополимеризации или отяосшп'шшыми активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. От этих величин зависит вид кривой «мономерный состав — полимерный состав» (рис. 30). Когда активность мономера М2 выше активности мономера Мь образующийся сополимер (рис. 30, кривая /) богаче мономером М2, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. Если, наоборот, активнее, тогда сополимер всегда содержит больше Mt по сравнению с мономерной смесью (кривая $). В случае равенства гг и г2 (кривая 2) кривые имеют ;перегиб в точке, соответствующей эквимолекулярной смеси мономеров и совпадению ее состава с составом сополимера. Если гг и гг меньше единицы (кривая 2), то до точки перегиба сополимер богаче

мономером М2, а после точки перегиба беднее им, чем мономерная смесь.

На гг и г2 не влияют многие параметры реакции (уИ( наличие ингибиторов или агентов передачи цепи)^ так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризацйи; гх и г2 в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы.

Почти во всех изученных экспериментальным путем бинарных системах произведение констант сополимеризацйи равно или меньше единицы, т. е. гу-2 < 1.

При прохождении сополимеризацйи до небольшой глубины (менее 5%), когда состав мономерной смеси меняется незначительно, можно в первом приближении отождествлять дифференциальный состав сополимера с интегральным, т. е.