циатора на скорость полимеризации разных мономеров и зависимость скорости от природы инициатора можно объяснить на основе представлений о дезактивации первичных радикалов (с. 95).

зации хп обратно пропорциональна квадратному ко^нк71^"к"ош1ент-рации инициатора. Таким образомт увеличение количества инйЩГа-тореГ ' так же как повышение температуры, приводит к снижению хч и ускорению полимеризации; рост СКОРОСТИ реакции сопровождается снижением средней степени полимеризации.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ мономера. В соответствии с формулами (III.6) и (III. 11) уменьшение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. Хотя чаще всего соблюдается ЛИЯЕЙНЯЯ зависимость V от [Mj. известны случаи отклонения кинетического порядка по мономеру от единицы. Причиной подобных аномалий могут быть, по-видимому, зависимость си или / от [М], лимитирование инициирования второй стадией процесса вместо первой (с. 99) и т. д. По мере разбавления мономера усиливается роль передачи цепи иа растворитель, что вызывает дополнительное па^ен-ие г..г

Участие растворителя в передаче цепи подтверждается присутствием осколков его в макромолекуле. В связи с тем что активность радикалов, полученных при передаче цепи на растворитель, и скорость передачи неодинаковы для различных растворителей, существенное значение имеет природа растворителя.

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ [23]. При достаточно высоких давлениях, порядка 1QQQ атм и выше, одновременно растут скорость полимеризации и х, чем этот путь ускорения полимеризации выгодно отличается от,других.

3. А. Роговин с сотрудниками нашли, что при давлении 8000 атм полимеризация метилметакрилата протекает в три раза быстрее, чем при атмосферном давлении, а молекулярная масса полимера становится в два раза больше. Другими исследователями установлено, что дивинил при 7000 атм без катализатора полиме-ризуегся на 95% через 46 ч; при атмосферном давлении и той же температуре (48° С) для этого необходимо несколько сот дней.

Согласно уравнению

d IN k —л v% dP ~ RT '

Как показывает уравнение (111.11), средняя степень полимерипредложенному М. Эвансом и М. Поляни, константа скорости химических реакций k растет с повышением давления Р в том случае, если изменение объема в результате образования активного комплекса из исходных веществ (ДУ^) меньше нуля [23]. Подставляя в это уравнение константы скорости отдельных этапов радикальной полимеризации и учитывая, что /С' == йр ["/Г"]^2 [уравнение ХШ.6)], или

In /С' = 1п Лр+1/2 ln-Ля — 1/21п?0, можно доказать, что

AV^ = AVf+\/2bV^~-l/2bVft (111.22)

где Д1/У* отвечает общему изменению объема при полимеризации. Рост цепи является бимолекулярной реакцией, где образование активного комплекса обусловлено сближением реагирующих частиц,

и поэтому ДУ^<0. Наоборот, ДУ^>0, так как распад инициатора представляет собой мономолекулярную реакцию, при которой возникновение комплекса сопровождается растяжением расщепляющейся связи и увеличением объема. Хотя бимолекулярная" реакция обычно

сопровождается уменьшением объема, Д V? тоже оказывается больше нуля; это объясняется тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузионными затруднениями, обусловленными возрастанием вязкости с повышением давления (см. ниже). Экспериментально установлено, что она обычно колеблется в пределах от —15 до —20 см3/моль.

Аналогично анализам величины /С = -—, входящей в уравнение (III. 11), можно доказать, что суммарное изменение объема ДУ? и в этом случае меньше нуля (как правило, в пределах от —20 до —25 см3/моль).

Таким образом, и молекулярная масса полимера, и скорость радикальной полимеризации должны возрастать с повышением давления.

•Г^Л^НПР гжптие ^fvm^p^T—?•ч'унчш» Ч"|гиуч'+- чем, по-видимому, объясняются эти явления. Необходимее^ пчр.нь иыггж^х дяр*' дптттп nfjyrтпппгип том, что ^г-тгпщнгтно. гАпнгшррпр. будучи жил-кргтччи, гУмядя'п'г рцр"ь малой сжимаемостью. Сближение молекул, сокращая длину свободного проОега реагирующих частиц, должно визмняуь учашение столкновений не только между растущими радикалом и мономерными молекулами, но и между самимй~""маТфТТЕга-тгикалами _^,лп1гг,мптг. тууффузии реагирующих часТйц, причем в большей степени v малоподвижных радикалов, чем у небольших моно-мерных молекул. Вследствие этого гСКОРОСТЬ обрыва, MR^gmag г^рНЫМ пбря^пм от частоты столкновения макрорадикалов своими реакционноспособными концами, не только не растет с^дамлениеу

но даже уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном давлений; в результате повышается молекулярная масса полимера.

Увеличение давления приводит к существенному изменению свободного объема (с. 400) и вязкости rj полимеров, начиная с 400—600 атм;. в дальнейшем вязкость повышается согласно экспоненциальной зависимости т]даер, возрастая