![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияциатора на скорость полимеризации разных мономеров и зависимость скорости от природы инициатора можно объяснить на основе представлений о дезактивации первичных радикалов (с. 95). зации хп обратно пропорциональна квадратному ко^нк71^"к"ош1ент-рации инициатора. Таким образомт увеличение количества инйЩГа-тореГ ' так же как повышение температуры, приводит к снижению хч и ускорению полимеризации; рост СКОРОСТИ реакции сопровождается снижением средней степени полимеризации. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ мономера. В соответствии с формулами (III.6) и (III. 11) уменьшение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. Хотя чаще всего соблюдается ЛИЯЕЙНЯЯ зависимость V от [Mj. известны случаи отклонения кинетического порядка по мономеру от единицы. Причиной подобных аномалий могут быть, по-видимому, зависимость си или / от [М], лимитирование инициирования второй стадией процесса вместо первой (с. 99) и т. д. По мере разбавления мономера усиливается роль передачи цепи иа растворитель, что вызывает дополнительное па^ен-ие г..г Участие растворителя в передаче цепи подтверждается присутствием осколков его в макромолекуле. В связи с тем что активность радикалов, полученных при передаче цепи на растворитель, и скорость передачи неодинаковы для различных растворителей, существенное значение имеет природа растворителя. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ [23]. При достаточно высоких давлениях, порядка 1QQQ атм и выше, одновременно растут скорость полимеризации и х, чем этот путь ускорения полимеризации выгодно отличается от,других. 3. А. Роговин с сотрудниками нашли, что при давлении 8000 атм полимеризация метилметакрилата протекает в три раза быстрее, чем при атмосферном давлении, а молекулярная масса полимера становится в два раза больше. Другими исследователями установлено, что дивинил при 7000 атм без катализатора полиме-ризуегся на 95% через 46 ч; при атмосферном давлении и той же температуре (48° С) для этого необходимо несколько сот дней. Согласно уравнению d IN k —л v% dP ~ RT ' Как показывает уравнение (111.11), средняя степень полимерипредложенному М. Эвансом и М. Поляни, константа скорости химических реакций k растет с повышением давления Р в том случае, если изменение объема в результате образования активного комплекса из исходных веществ (ДУ^) меньше нуля [23]. Подставляя в это уравнение константы скорости отдельных этапов радикальной полимеризации и учитывая, что /С' == йр ["/Г"]^2 [уравнение ХШ.6)], или In /С' = 1п Лр+1/2 ln-Ля — 1/21п?0, можно доказать, что AV^ = AVf+\/2bV^~-l/2bVft (111.22) где Д1/У* отвечает общему изменению объема при полимеризации. Рост цепи является бимолекулярной реакцией, где образование активного комплекса обусловлено сближением реагирующих частиц, и поэтому ДУ^<0. Наоборот, ДУ^>0, так как распад инициатора представляет собой мономолекулярную реакцию, при которой возникновение комплекса сопровождается растяжением расщепляющейся связи и увеличением объема. Хотя бимолекулярная" реакция обычно сопровождается уменьшением объема, Д V? тоже оказывается больше нуля; это объясняется тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузионными затруднениями, обусловленными возрастанием вязкости с повышением давления (см. ниже). Экспериментально установлено, что она обычно колеблется в пределах от —15 до —20 см3/моль. Аналогично анализам величины /С = -—, входящей в уравнение (III. 11), можно доказать, что суммарное изменение объема ДУ? и в этом случае меньше нуля (как правило, в пределах от —20 до —25 см3/моль). Таким образом, и молекулярная масса полимера, и скорость радикальной полимеризации должны возрастать с повышением давления. •Г^Л^НПР гжптие ^fvm^p^T—?•ч'унчш» Ч"|гиуч'+- чем, по-видимому, объясняются эти явления. Необходимее^ пчр.нь иыггж^х дяр*' дптттп nfjyrтпппгип том, что ^г-тгпщнгтно. гАпнгшррпр. будучи жил-кргтччи, гУмядя'п'г рцр"ь малой сжимаемостью. Сближение молекул, сокращая длину свободного проОега реагирующих частиц, должно визмняуь учашение столкновений не только между растущими радикалом и мономерными молекулами, но и между самимй~""маТфТТЕга-тгикалами _^,лп1гг,мпчт ™тгттг1птт ""ттму, что повышение давления в одинаковой мере ускорит рост и обрыв цепи. Но сближение молекул одновременно увеличивает и вязкость системы] благодаря чемУ ЬимЦяртгя рк-пргу>тг. тууффузии реагирующих часТйц, причем в большей степени v малоподвижных радикалов, чем у небольших моно-мерных молекул. Вследствие этого гСКОРОСТЬ обрыва, MR^gmag г^рНЫМ пбря^пм от частоты столкновения макрорадикалов своими реакционноспособными концами, не только не растет с^дамлениеу но даже уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном давлений; в результате повышается молекулярная масса полимера. Увеличение давления приводит к существенному изменению свободного объема (с. 400) и вязкости rj полимеров, начиная с 400—600 атм;. в дальнейшем вязкость повышается согласно экспоненциальной зависимости т]даер, возрастая |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|