K'=kr

L

Таким обрязпм, пбгчяя скпрпгтк пп,гтмутррнзации в начальной стадии реакции должна быть пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мономера.. "

Учитывая, что &и [Иниц.]~vn, можно переписать выражение (Ш.5) следую-бразом:

V-(kJ Hi'*) W [Иниц.Г2 ГМ]-(АР/ k^) t^2 [MI, (Ш.7)

Иногда, желая подчеркнуть, что при распаде инициатора образуется два ла, описывают инициирование с помощью уравнения ин=2//ги [Иниц.].

т. е. общая скорость полимеризации прямо пропорциональна квадратному корню скорости инициирования При применении окислительно-восстановительных систем 1>и определяется концентрациями перекиси (окислитель) и восстановителя, т. е. с>и = &к [Ok.J [Восст.], откуда

V^-^j klJ2 [Ок.]1/2 [Восст.]1'2 [М].

При фотополимеризации (с. 87), когда _ ^ ^

%=р7, ("1.8)

где / — интенсивность света, а р — коэффициент пропорциональности, аналогичным путем можно доказать, что общая скорость полимеризации пропорциональна интенсивности света в степени 7гВ соответствии с уравнением (III.6), дающим при логарифмировании

\gV = \gK' [MRValgfHHHU.], (III.9)

эксперимент во многих случаях приводит к прямолинейной зависимости \gV от логарифма концентрации инициатора, причем наклон прямых ^ составляет 0,5 (рис. 25), Следует ^ отметить, что не всегда V зависит от концентрации мономера в первой степени и от концентрации инициатора в степени 1/2. При высокой вязкости системы и очень больших концентрациях инициатора, когда ?возрастает вероятность обрыва на инициаторе

общая скорость полимеризации рро-порциональна [М]2 и [Иниц.]0'3 (радикальная полимеризация стирола в присутствии добавок полистирола). В случае гетерофазной полимеризации порядок реакции по [Иниц:] (или по интенсивности облучения) выше 0,5 и для акри-лонитрила приближается к единице. При наличии гель-эффекта показатель степени при [Иниц.] иногда колеблется между 0,5 и 1; это, вероятно, связано с тем, что обычный бимолекулярный обрыв

сопровождается реакцией первого порядка относительно М„.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ

При рассмотрении влияния различных факторов на полимеризацию необходимо учесть, что один и тот же фактор может по-разному влиять на инициирование, рост, обрыв и передачу цепи.

Влияние температуры. Согласно уравнению (II 1.5).f [Иниц.]1'2 \М]~К' [Иииц.]1/2 fM].

В соответствии с уравнением Аррениуса

Ape-E*VI„AP~E/R7' Е !! Р и . RT

где ?р, Яи и Е0— соответственно энергии активации реакций роста, инициирования и обрыва цепи; Е — общая энергия активации; Лр, Ли и А0 — соответствующие значения предэкспоненциальных членов. Отсюда

Л = Ер+т_т или ?==T+Ep-^j.

"**~

Так как значение Ер для большинства мономеров равно приблизительно 29кДж/моль, а Е0 колеблется в пределах 12—21 кДж/моль, величина ?р — 1/аЕ0 равна 18,8—23 кДж/моль. Приняв ?и = = 125 кДж/моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 84 кДж/моль, что соответствует повышениюicKopocTji_B_2—Jjpaja при возрастании температуры на 10°С.

гГ~связи" с тем 4jp_Er велика по сравнению с ?р и ?п. повыше-ние температуры значительно больше влияет на инициирование^ че1ННа~""рост и оорьш цшш. Именно поэтому влияние температуры на~~радИкаЛьную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования. Согласно уравнению

din К Е

чем больше Е, тем быстрее увеличивается К с возрастанием. темпеР^гуры. — : ~

Средняя длина кинетической цепи зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи: чем больше вторая по сравнению с первой, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет

длина цепи. Другими словами, л линя кинетической цепи v прямо

пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т. е. " '—

для стационарного режима, когда v0 = va,

ПРИ ОТСУТСТВИИ КАКИХ-ЛИБО ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ'РЕАКЦИЙ, КРОМЕ ИНИЦИИРОВАНИЯ, РОСТА И ОБРЫВА, ДЛИНА КИНЕТИЧЕСКОЙ ЦЕПИ ЦРОПОРЦИОНАЛЬНА^_СРЕДНЕЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМ~ЕРИЗАЦЙЙ Х. "ТТри ОБРЫВЕ ПУТЕМ РЕКОМБИНАЦИИ x — 2v, А ПРИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИИ xT=v. ЛАКТЕМ ОБРАЗОМ, В ГФБСТ'ЁЙШЁМ СЛУЧАЕ МОЖНО 6,-ТДЖ!ДЕСТЁЛЯТЬ ДЛИНУ КИНЕТИ-ЧЕСКОЙ ЦЕПИ СО СРЕДНЕЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СЧИТАТЬ *, ЧТО Ур _ Ур «о v„

К тому же- выводу можно прийти, исходя из выражений V=vKx4 (с. 99) и Vp?&V. Так как,

%=*И [ИНИЦ.]

TO

^_^И/2[ИНИЦД'/2 [М] 1 _ *Р , [MJ**

или ~Хч=Кх [Щ , (III.11)

[ИНИЦ.]1/2

где

k

р

hi/2 kl/2 '

Подставляя в полученное выражение значения &н, kv и k0 и логарифмируя, получаем?р+?о/2+?и/2

К = dfi е RT

В соответствии с этим выражением эксперимент дает прямолинейную зависимость между Igx и 1/Т (рис. 26); по наклону прямой

находят значение ———.

?И/2+Е0/2 —?Р="ЕЛ. (III.13)

— 2v0 Vr,

* При обрыве цепи путем одной реко