![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениявами, находящимися в реакционной среде. Образующиеся при этом полимеры низкомо-лекулярны. В зависимости от условий полимеризации и природы мономера влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации может быть самым различным: стойкие при низких температурах перекиси разлагаются при более высоких температурах; стойкие к действию света перекиси могут оказаться нестойкими к нагреванию; одни мономеры легко поглощают кислород и образуют перекиси, другие труднее и т. д. Как пример можно привести полимерную перекись стирола, которая устойчива при обычных температурах, но при более высоких разлагается с образованием радикалов типа R—О, способных инициировать полимеризацию. В результате действия кислорода на кинетической кривой нередко возникает индукционный период, когда полимеризация протекает очень медленно (например, у винилхлорида, метилметакрилата, стирола и т. д.); дальнейшее ускорение процесса связано с инициирующим действием перекисей, возникших в индукционный период. * В некоторых промышленных методах полимеризации этилена используют кислород в качестве инициатора. ** Ингибирование может быть обусловлено тем, что реакция МЛ+1М-|-02 -* МЛ+1М—О—Б протекает медленнее, чем реакция МЛ+1М+М МЛ+1М—М См.: МОГИЛЕВСКИЙ М. М,—Усп. хим., 1979, 48, вып. 2, 362. Ш Некоторые мономеры (стирол, метилметакрилат) и их радикалы легко -присоединяют серу, аналог кислорода, с образованием устойчивых продуктов, на чем и основано ее ингибирующее действие. f qQnHi^Hbie примеси и загрязнения, находящиеся в мономере, воемудействию во МНОГОМ аналогичны кислороду; степень вредности примесей определяется их химической природой и реакцией неспособностью по отношению к активным частицам (атомы, радикалы и т. д.), возникшим при полимеризации. Ввиду цепного характера реакции полимеризации даже ничтожные загрязнения могут играть существенную роль. К ним, в частности, относятся примеси, которые могут образоваться при самом синтезе мономера (например, ацетальдегид). Принимая во внимание сильное и трудно учитываемое влияние примесей, загрязнений и кислорода на полимеризацию, следует добиваться максимального освобождения мономера от них и проверять его на «кинетическую чистоту» (с. 245); при кинетических исследованиях реакцию полимеризации необходимо проводить в атмосфере инертного газа (аргон, азот). СКОРОСТЬ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ* Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользуются различными методами, основанными ня рзмрррнии—в_щде реакции плотности (пилятпмвтрряУ показателя преломлрния, вялости, светопоглошения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее**. Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что 4 d [М] • " " VWp—-^-АР[М1[М]. (III.4) dt * В приведенном ниже выводе кинетического уравнения полимеризации делается допущение о независимости константы скорости роста и обрыва цепи от величины растущего радикала, что не вполне верно для самых начальных стадий роста цепи. Все же, как показывают экспериментальные данные, оно Соблюдается с достаточной точностью, начиная от полймёрйого радикала, содержащего более 3—4 моиомериых звеньев. • ** В этом случае можно пользоваться полярографическим или термометрическим методом [21, 22]. где vv и kv — скорость и константа реакции роста цепи. Для исклю-чения из этого уравнения трудно определяемой величины [М] (она 8* 115 равна всего ~ Ы0~8 моль/л) исходят из того, что радикалы возникают при инициировании и «погибают» при обрыве; тогда изменение концентрации их во времени / d [М] dt = vv_ — у0, где vH — скорость инициирования, a v0 — скорость обрыва. При ста-иионярном рр^тлл/гА) который обычно наступает через несколько секунд после начала полимеризации, dlk] [М]= const и —-—~vn — v0 —О, dt откуда у..*=ул. Но скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора: v_u=fkw [Иниц.], ибо чем больше инициатора, тем больше в единицу времени возникает, свободных радикалов, инициирующих реакцию*; если скорость обрыва обусловлена только столкновением двух растущих радикалов (бимолекулярный обрыв), то v0 = k„ [MP. Принимая, что va = v0 и эффективность инициирования /=1, получаем k0 [М]2=?и [Иниц.)х что при решении этого уравнения относительно [М] приводит к 1/2 [Иниц.]1/2. Подстановка найденного значения [М] в уравнение (II 1.4) дает или где 1/2 [Hhhu.J1/2 [Mi V=K' [Иниц.]1/2 [М], (III.5) (Ш.6) 1/2 |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|