вами, находящимися в реакционной среде. Образующиеся при этом полимеры низкомо-лекулярны.

В зависимости от условий полимеризации и природы мономера влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации может быть самым различным: стойкие при низких температурах перекиси разлагаются при более высоких температурах; стойкие к действию света перекиси могут оказаться нестойкими к нагреванию; одни мономеры легко поглощают кислород и образуют перекиси, другие труднее и т. д. Как пример можно привести полимерную перекись стирола, которая устойчива при обычных температурах, но при

более высоких разлагается с образованием радикалов типа R—О, способных инициировать полимеризацию.

В результате действия кислорода на кинетической кривой нередко возникает индукционный период, когда полимеризация протекает очень медленно (например, у винилхлорида, метилметакрилата, стирола и т. д.); дальнейшее ускорение процесса связано с инициирующим действием перекисей, возникших в индукционный период.

* В некоторых промышленных методах полимеризации этилена используют кислород в качестве инициатора.

** Ингибирование может быть обусловлено тем, что реакция

МЛ+1М-|-02 -* МЛ+1М—О—Б протекает медленнее, чем реакция

МЛ+1М+М МЛ+1М—М

См.: МОГИЛЕВСКИЙ М. М,—Усп. хим., 1979, 48, вып. 2, 362.

Ш

Некоторые мономеры (стирол, метилметакрилат) и их радикалы легко -присоединяют серу, аналог кислорода, с образованием устойчивых продуктов, на чем и основано ее ингибирующее действие.

f

qQnHi^Hbie примеси и загрязнения, находящиеся в мономере, воемудействию во МНОГОМ аналогичны кислороду; степень вредности примесей определяется их химической природой и реакцией неспособностью по отношению к активным частицам (атомы, радикалы и т. д.), возникшим при полимеризации. Ввиду цепного характера реакции полимеризации даже ничтожные загрязнения могут играть существенную роль. К ним, в частности, относятся примеси, которые могут образоваться при самом синтезе мономера (например, ацетальдегид).

Принимая во внимание сильное и трудно учитываемое влияние примесей, загрязнений и кислорода на полимеризацию, следует добиваться максимального освобождения мономера от них и проверять его на «кинетическую чистоту» (с. 245); при кинетических исследованиях реакцию полимеризации необходимо проводить в атмосфере инертного газа (аргон, азот).

СКОРОСТЬ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ*

Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользуются различными методами, основанными ня рзмрррнии—в_щде реакции плотности (пилятпмвтрряУ показателя преломлрния, вялости, светопоглошения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее**.

Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что

4 d [М] • " " VWp—-^-АР[М1[М]. (III.4)

dt

* В приведенном ниже выводе кинетического уравнения полимеризации делается допущение о независимости константы скорости роста и обрыва цепи

от величины растущего радикала, что не вполне верно для самых начальных

стадий роста цепи. Все же, как показывают экспериментальные данные, оно

Соблюдается с достаточной точностью, начиная от полймёрйого радикала, содержащего более 3—4 моиомериых звеньев. •

** В этом случае можно пользоваться полярографическим или термометрическим методом [21, 22].

где vv и kv — скорость и константа реакции роста цепи. Для исклю-чения из этого уравнения трудно определяемой величины [М] (она

8*

115

равна всего ~ Ы0~8 моль/л) исходят из того, что радикалы возникают при инициировании и «погибают» при обрыве; тогда изменение концентрации их во времени /

d [М]

dt

= vv_ — у0,

где vH — скорость инициирования, a v0 — скорость обрыва. При ста-иионярном рр^тлл/гА) который обычно наступает через несколько секунд после начала полимеризации,

dlk]

[М]= const и —-—~vn — v0 —О,

dt

откуда у..*=ул.

Но скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора:

v_u=fkw [Иниц.],

ибо чем больше инициатора, тем больше в единицу времени возникает, свободных радикалов, инициирующих реакцию*; если скорость обрыва обусловлена только столкновением двух растущих радикалов (бимолекулярный обрыв), то

v0 = k„ [MP.

Принимая, что va = v0 и эффективность инициирования /=1, получаем

k0 [М]2=?и [Иниц.)х что при решении этого уравнения относительно [М] приводит к

1/2

[Иниц.]1/2.

Подстановка найденного значения [М] в уравнение (II 1.4) дает

или где

1/2

[Hhhu.J1/2 [Mi

V=K' [Иниц.]1/2 [М],

(III.5) (Ш.6)

1/2