ла, меченного.. 14С, в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С.

Для полистирола, полиметилметакрилата и ряда других полимеров экспериментально найденная величина Са равна приблизительно 10~4. Расчет р с помощью формулы П. Флори при Сп = 10-4 и /7 = 80% показал, что на каждые 10000 заполимеризовавшихся молекул приходится одно ветвление, что хорошо согласуется с экспериментальными данными для полистирола.

ИНГИБИТОРЫ И РЕГУЛЯТОРЫ

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам добавляются ^нгйбшпош. или стабилизаторы, — вещества, вызывающие обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пол'иКШршацмег Кроме того, будучи легкоокис ляющимися веществами, они разрушают перекиси, которые могут образоваться при взаимодействии мЪнпмеря г ятмосферным кислородом. Ингибиторами служат уынпны^ ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли мрл.Ц; wpttp43 ттгткя, рицнца^устойчивые свободные радикалы типа лифенилпикрилгидраяила (с.М) й т. п.

Эффект, вызываемый ингибитором, зависит от его природы, а также от строения мономера. Например 1,4-бензохинон, полностью останавливая полимеризацию стирола, только замедляет ее в случае метилакрилата и метилметакрилата.

Механизм действия [1, гл. 5] ингибиторов недостаточно ясен; лучше всего он изучен на примере гидрохинона, который выполняет функцию ингибитора только в присутствии кислорода (воздуха). При этом, по мнению некоторых исследователей, сначала образуется хинон:

л « окисление у=гч

но—^ у~он > у=о

который затем взаимодействует со свободными радикалами или растущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико. Аналогично, по-видимому, ведут себя другие ингибиторы.

При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-единений сначала, возможно, происходит присоединение растущих

цепей (Мп) к кислороду или кольцу молекулы ингибитора, а в слу чае алкилзамещенных фенолов — передача цепи:

В общем виде все эти реакции могут быть представлены следующим

образом:

kz •

где Z — молекула ингибитора; kz — константа скорости реакции

? •

и Z — продукт ее. При этом

vz=kz [Я,] [Z1- (Ш.З)

Образовавшиеся новые радикалы, будучи недостаточно активными,

чтобы инициировать полимеризацию, могут реагировать друг с другом (димеризация) или с растущими радикалами: "

Мп—Z < Z —*- 1—1

подвергаться диспропорционированию:* о=/='У=о+но—^ "^>—о—мл

или вступать в другие реакции. Вследствие частичной регенерации ингибитора на одну молекулу ингибитора может приходиться одна или две оборванные цепи (в общем случае ц. цепей).

Эффективность ингибитора характеризуется константой ингиби-kz

рования Cz = :—, а также коэффициентом р. Величина Сг колеблет-?—?р—

ся в широких пределах и сильно зависит от реакционной способности растущего радикала и ингибитора (табл. 5).В некоторых случаях, например при радикальной полимеризации аллильных соединений, ингибитор возникает в самом ходе реакции ^автоингибирование) в, результате передачи цепи очень активными растущими радикалами на мономер—деградационная передача цепи:

Так как образовавшиеся аллильные радикалы, стабилизованные сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи, не способны инициировать полимеризацию, реакция быстро прекфаТДЯРтг-q г пЛраопдяццрм инатгпмпПАУу.пярНОГО пОЛИМЕряТ

Этот механизм, подтверждается тем, что дейтерированный аллил-ацетат СН2=СН—CD2—ООССН3 полимеризуется в 1,9—2,9 раза быстрее обычного, ацетата.

Ингибиторы используются для предотвращения полимеризации при синтезе и перегонке мономеров *, при проведении химических реакций с ними и т. д. Если нагревать смесь мономера, инициатора

\

* Перед проведением полимеризации необходимо удалить ингибитор.

~СН—СН—CH2Y + СН2=СН—CH2Y —*- -СН^—СН—CHY + СН2—СН—CHY

и ингибитора, то ингибитор, взаимодействуя с инициатором, постепенно разрушается. Время, необходимое для полного завершения этого процесса, называется индукшюши^^пертюдом и обозначается через тинд (см. рис. 19, крива^бУГиТ^дткционныи период пропорционален концентрации ингибитора. По мере расходования ингибитора начинается полимеризация, но скорость ее значительно ниже, чем в отсутствие ингибитора.

В присутствии таких сильных ингибиторов, как дифенилпикрил-гидразил (ДФГТГ}. полимеризация не наблюдается до окончания_лн-дукционнш^-цер'гГода,- в Т^Ц^НЙР тгто времени все образовавшиеся

Таблица 5 Константа Cz для некоторых мономеров и ингибиторов

Ингибитор Мономер Температура, °С<