![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияла, меченного.. 14С, в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С. Для полистирола, полиметилметакрилата и ряда других полимеров экспериментально найденная величина Са равна приблизительно 10~4. Расчет р с помощью формулы П. Флори при Сп = 10-4 и /7 = 80% показал, что на каждые 10000 заполимеризовавшихся молекул приходится одно ветвление, что хорошо согласуется с экспериментальными данными для полистирола. ИНГИБИТОРЫ И РЕГУЛЯТОРЫ Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам добавляются ^нгйбшпош. или стабилизаторы, — вещества, вызывающие обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пол'иКШршацмег Кроме того, будучи легкоокис ляющимися веществами, они разрушают перекиси, которые могут образоваться при взаимодействии мЪнпмеря г ятмосферным кислородом. Ингибиторами служат уынпны^ ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли мрл.Ц; wpttp43 ттгткя, рицнца^устойчивые свободные радикалы типа лифенилпикрилгидраяила (с.М) й т. п. Эффект, вызываемый ингибитором, зависит от его природы, а также от строения мономера. Например 1,4-бензохинон, полностью останавливая полимеризацию стирола, только замедляет ее в случае метилакрилата и метилметакрилата. Механизм действия [1, гл. 5] ингибиторов недостаточно ясен; лучше всего он изучен на примере гидрохинона, который выполняет функцию ингибитора только в присутствии кислорода (воздуха). При этом, по мнению некоторых исследователей, сначала образуется хинон: л « окисление у=гч но—^ у~он > у=о который затем взаимодействует со свободными радикалами или растущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико. Аналогично, по-видимому, ведут себя другие ингибиторы. При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-единений сначала, возможно, происходит присоединение растущих цепей (Мп) к кислороду или кольцу молекулы ингибитора, а в слу чае алкилзамещенных фенолов — передача цепи: В общем виде все эти реакции могут быть представлены следующим образом: kz • где Z — молекула ингибитора; kz — константа скорости реакции ? • и Z — продукт ее. При этом vz=kz [Я,] [Z1- (Ш.З) Образовавшиеся новые радикалы, будучи недостаточно активными, чтобы инициировать полимеризацию, могут реагировать друг с другом (димеризация) или с растущими радикалами: " Мп—Z < Z —*- 1—1 подвергаться диспропорционированию:* о=/='У=о+но—^ "^>—о—мл или вступать в другие реакции. Вследствие частичной регенерации ингибитора на одну молекулу ингибитора может приходиться одна или две оборванные цепи (в общем случае ц. цепей). Эффективность ингибитора характеризуется константой ингиби-kz рования Cz = :—, а также коэффициентом р. Величина Сг колеблет-?—?р— ся в широких пределах и сильно зависит от реакционной способности растущего радикала и ингибитора (табл. 5).В некоторых случаях, например при радикальной полимеризации аллильных соединений, ингибитор возникает в самом ходе реакции ^автоингибирование) в, результате передачи цепи очень активными растущими радикалами на мономер—деградационная передача цепи: Так как образовавшиеся аллильные радикалы, стабилизованные сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи, не способны инициировать полимеризацию, реакция быстро прекфаТДЯРтг-q г пЛраопдяццрм инатгпмпПАУу.пярНОГО пОЛИМЕряТ Этот механизм, подтверждается тем, что дейтерированный аллил-ацетат СН2=СН—CD2—ООССН3 полимеризуется в 1,9—2,9 раза быстрее обычного, ацетата. Ингибиторы используются для предотвращения полимеризации при синтезе и перегонке мономеров *, при проведении химических реакций с ними и т. д. Если нагревать смесь мономера, инициатора \ * Перед проведением полимеризации необходимо удалить ингибитор. ~СН—СН—CH2Y + СН2=СН—CH2Y —*- -СН^—СН—CHY + СН2—СН—CHY и ингибитора, то ингибитор, взаимодействуя с инициатором, постепенно разрушается. Время, необходимое для полного завершения этого процесса, называется индукшюши^^пертюдом и обозначается через тинд (см. рис. 19, крива^бУГиТ^дткционныи период пропорционален концентрации ингибитора. По мере расходования ингибитора начинается полимеризация, но скорость ее значительно ниже, чем в отсутствие ингибитора. В присутствии таких сильных ингибиторов, как дифенилпикрил-гидразил (ДФГТГ}. полимеризация не наблюдается до окончания_лн-дукционнш^-цер'гГода,- в Т^Ц^НЙР тгто времени все образовавшиеся Таблица 5 Константа Cz для некоторых мономеров и ингибиторов Ингибитор Мономер Температура, °С< |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|