не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаимодействия радикалов составляет величину порядка 107л/(моль-с), а концентрация радикалов в клетке достигает 10 моль/л. У реакций присоединения типа (I) константа скорости значительно меньше— 10—105 л/(моль-с). Радикалы, вышедшие из клетки в результате диффузии, могут также (непосредственно или после отщепления С02) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или иниции-> ровать полимеризацию [реакции (5) и (J)\_

. сДсоом —? (6>

Но так иКак_1/г>"ттриТрЯ1ТИд мпнпмрря (ОД —10 моль/л) гораздо, больше концентрации радикалов (10~8 моль/л), практически будет ИЛРТЬ место только 'инициирование. Таким образом, главным фактором, приводящим к пониженной эффективности инициирования, является дезактивация первичных радикалов вследствие образования устойчивого фенилбензоата — реакция (4). Иногда уменьшение концентрации мономера при низких концентрациях его также вы

зывает падение эффективности инициирования f. На степень дез-а кти в а ци и _п ер в и ч н ых р ад и к а лов, т. е. на их способность обрывать, растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакл?й1ях, могут оказать то или иное.влияние также природа мономера, среда, концентрация инициаторя и температуря. ,-/гим, по-видимому, ооъясняются зависимость скорости полимеризации от природы мономера и различный характер течения реакции тех или иных мономеров в присутствии одного и того же инициатора.

Инициирование при помощи азонитрила напоминает инициирование перекисью бензоила, но в этом случае гемолитический распад инициатора протекает как согласованный процесс с одновременным разрывом двух связей С — N и выделением молекулы азота. Основной причиной "пониженного значения / является внутриклеточная димеризация полученных радикалов в стабильные соединения:

(СН3)гС—N=N~CCN

NC

CN CN

2(CH3)aC-CN + Ne] —>

,(CH3)aC-C(CH

ПОТЩЩРПНР птптгогти грглыт затрудняющее, по-видимому, выход

радикалов из клетки, может снижать /, что наблюдается, напри—

мер, при полимеризации стирола.

К непроизводительному расходу инициатора иногда приводит передача цепи на инициатор (с. 105): хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получается вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде перекиси, только один. Эффективность инициирования не включает этого дополнительного расхода, что следует учитывать при рас-.чете /, особенно в случае применения перекисей.

* Это содержание очень мало и может оказаться за пределами обычных методов химического анализа (уже при Af4 = 50 000 оно составляет 0,1%). В этом случае применяют метод меченых атомов (радиоактивные 14С, 65S и Др.), которые вводят в полимерную цепь вместе с инициатором.

Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. Число цепей , находят из отношения массы полученного полимера к среднечис-ловой молекулярной массе, а общее количество радикалов, например, по объему азота, выделившегося при разложении азонитрила (на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если известен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно химическим анализом полимера на содержание концевых групп*.

Среди других методов следует отметить использование стабильных радикалов типа дифенилпикрилгидразила (см. с. 83), которые присоединяют осколки инициатора раньше, чем они успевают инициировать полимеризацию.

Более обшйй х-аракт^ф носит метод «мертвых концов» А. Тобольского [16], основанный ? via изучении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования.

Хотя скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов, а также скорость полимеризации можно увеличить повышением температуры, такое же ускорение достигается и введением R реакционную среду восстановителей 11V | (ионы Fe2+. Сг2+. У2+.

Ti3+, Со2+. CU + , $ОЗ^". Н80Г, S,OS~ И др.), играющих рппк гтрпмпторов или активаторов (окислительно-восстановительная, или редокс-полимеризация). Это объясняется резким ОНИЖРННРМ энергии якти-вации образования свободных ряликялов от величин порядка Jl25—1/и кДж/моль, характерных для обычного термического расщепления инициатора, приблизительно до 42 кДж/моль. При-использовании перекиси водорода и солей железа (И) образуются в

результате реакции свободные радикалы ОН; если, как это нередко делается, ввести в систему еще дополнительные восстановители (можно также применять катодное восстановление, см. С. 91), переводящие Fe3+ снова в Fe2+, можно сократить количество применяемой соли и в значительной