![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединения*. В производственных условиях инициатор должен расщепляться при температуре полимеризации достаточно быстро (соответствующая константа скорости реакции перекись третнаходится, как правило, в диапазоне 10~4—10~6 с ~!) и быть доступным соединением, устойчивым - при комнатной температуре. Например, при 50—70° С обычно применяется азонитрил, при-80—90° С — перекись бензоила, а при 120—140° С бутила. Иногда, когда необходимо повышать температуру для завершения полимеризации, целесообразно пользоваться несколькими инициаторами, вводя их в реакцию на различных этапах ее, как это делается в производстве полимеров на основе олигоэфиракрилатов (см. с. 269). Расщепление инициаторов можно вызвать не только нагреванием (термоинициаторы), но и действием света (фотохимические инициаторы), электрического тока (электрохимические инициаторы, см. с. 91) и ионизирующего излучения (радиохимические инициаторы), R-CO-R'l^Rкетон соединения других классов;C+R'. II О В качестве фотохимических инициаторов применяют кроме перекисей, азосоедииений и других обычных инициаторов еще карбонильные соединения, галогеналкилы, металл1 органические соединения, а также С„Н5*—СО—СН (ОН)—С„Н6 беизоилHrv *- СвНв-СО+СН-СвНв он Радиохимическими инициаторами могут служить некоторые растворители, такие, как СС14 (см. с. 90). Хотя азотнокислое серебро способно расщепляться на свободные радикалы под действием света, оно, по-видимому, благоприятствует фотополимеризации по катионному механизму [15]: 1) AgNOJ" —*- Ag + NO; 2) СН2=СН—CN + Ag' СН2—СН—CN + Ag 3) 03N + CH-CH2 — 03N-CH-CH2 1^H2-CH-CN I 4 CN CN Полимер Вероятно, сначала образуется комплекс, в котором ион Ag+ координирован с двойной связью или группой CN мономера; вследствие этого акрилонитрил, обычно-являющийся акцептором электронов, выступает как донор. Первичные свободные радикалы, полученные в результате распада инициатора, присоединяют молекулу мономера с образованием новых радикалов и т. д.: 1) R'-4-CHa=CHR—> R '—СН2—СН ; I R или ; . ./ 2) R'+CH2=CHR—>R'— СН—СН2 I В большинстве случаев строение начального радикала отвечает схеме 1, так как она требует меньшей энергии активации, чем схема 2; кроме того, при реакциях по схеме 2 имеются стерические препятствия, которые могут быть достаточно велики при значительном объеме радикала R' или В соответствии с приведенным механизмом действия инициатора он расходуется во время реакции, и макромолекула должна содержать осколки его, что было неоднократно подтверждено экспериментально. В этом отношении инициированная полимеризация принципиально отличается от каталитических реакций. Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора (первичные свободные радикалы), инициируют полимеризацию. В связи с этим возникло понятие эффективности инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании. Эффективность инициирования / обычно колеблется в пределах 0,3—0,8, иногда достигая единицы. ^ При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся пара радикалов оказывается в «клетке», состоящей нз молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. Приняв минимальное расстояние г, необходимое для диссоциации, равным вандерваальсо-ву диаметру радикалов (~ 4-10~8 см), и коэффициент диффузии D=\Q~b см2/с, можно рассчитать среднюю продолжительность жизни 1 72 этих частиц по формуле Эйнштейна т= (где г2 — среднее квад6 D ратичное расстояние); т оказывается равной приблизительно Ю~10 с. В течение этого времени радикалы находятся В- шгшсглйственно_й близости друг к другу и могут рекомбинировать. Подобное явление называется первичной рекомбинацией или^ клеточным эффектом (эффект Франка — Рабиновича) и может приводить к образованию ^сходной молекулы инициатора или других продуктов нерадикаль-уной природы. В' дальнейшем вследствие беспорядочного диффузионного движе-^щя молекул увеличивается расстояние между первичными радикалами и уменьшается возможность их. вторичного столкновения. Тем не Чгеяее вероятность рекомбинации, как показывают расчеты, остается намного больше вероятности присоединения радикалов к менее реакционноспособным мономерньш молекулам. Это значит, что прореагируют с мономером и войдут в состав полимерной цепи только те радикалы, которым удалось избежать первичной рекомбинации. Как пример подобных явлений рассмотрим в схематическом виде расщепление перекиси бензоила в присутствии мономера М (клетка изображена квадратными скобками): С6Н6СОО—ООССвНв . (1) С6Н6СООМ+С^Н6СОО ч— нницииронание "Ь^ полимеризации с8нвсоо распад инициатора н клетке (3) j (4) (2) [С6Н5СОО—ООССвН6{ первичная рекомбинация 2С6Н5СОО ВЫХО'1 из клетки [СвНБСООСвН5 + С09] перннчная рекомГинаиия В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат, |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|