*. В производственных условиях инициатор должен расщепляться при температуре полимеризации достаточно быстро (соответствующая константа скорости реакции

перекись третнаходится, как правило, в диапазоне 10~4—10~6 с ~!) и быть доступным соединением, устойчивым - при комнатной температуре. Например, при 50—70° С обычно применяется азонитрил, при-80—90° С — перекись бензоила, а при 120—140° С бутила. Иногда, когда необходимо повышать температуру для завершения полимеризации, целесообразно пользоваться несколькими инициаторами, вводя их в реакцию на различных этапах ее, как это делается в производстве полимеров на основе олигоэфиракрилатов (см. с. 269).

Расщепление инициаторов можно вызвать не только нагреванием (термоинициаторы), но и действием света (фотохимические инициаторы), электрического тока (электрохимические инициаторы, см. с. 91) и ионизирующего излучения (радиохимические инициаторы),

R-CO-R'l^Rкетон

соединения других классов;C+R'.

II

О

В качестве фотохимических инициаторов применяют кроме перекисей, азосоедииений и других обычных инициаторов еще карбонильные соединения, галогеналкилы, металл1 органические соединения, а также

С„Н5*—СО—СН (ОН)—С„Н6 беизоилHrv

*- СвНв-СО+СН-СвНв

он

Радиохимическими инициаторами могут служить некоторые растворители, такие, как СС14 (см. с. 90).

Хотя азотнокислое серебро способно расщепляться на свободные радикалы под действием света, оно, по-видимому, благоприятствует фотополимеризации по катионному механизму [15]:

1) AgNOJ" —*- Ag + NO;

2) СН2=СН—CN + Ag'

СН2—СН—CN + Ag

3) 03N + CH-CH2 — 03N-CH-CH2 1^H2-CH-CN

I 4

CN CN

Полимер

Вероятно, сначала образуется комплекс, в котором ион Ag+ координирован с двойной связью или группой CN мономера; вследствие этого акрилонитрил, обычно-являющийся акцептором электронов, выступает как донор.

Первичные свободные радикалы, полученные в результате распада инициатора, присоединяют молекулу мономера с образованием новых радикалов и т. д.:

1) R'-4-CHa=CHR—> R '—СН2—СН

; I R

или ; . ./

2) R'+CH2=CHR—>R'— СН—СН2

I

В большинстве случаев строение начального радикала отвечает схеме 1, так как она требует меньшей энергии активации, чем схема 2; кроме того, при реакциях по схеме 2 имеются стерические препятствия, которые могут быть достаточно велики при значительном объеме радикала R' или

В соответствии с приведенным механизмом действия инициатора он расходуется во время реакции, и макромолекула должна содержать осколки его, что было неоднократно подтверждено экспериментально. В этом отношении инициированная полимеризация принципиально отличается от каталитических реакций.

Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора (первичные свободные радикалы), инициируют полимеризацию. В связи с этим возникло понятие эффективности инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании. Эффективность инициирования / обычно колеблется в пределах 0,3—0,8, иногда достигая единицы.

^ При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся пара радикалов оказывается в «клетке», состоящей нз молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. Приняв минимальное расстояние г, необходимое для диссоциации, равным вандерваальсо-ву диаметру радикалов (~ 4-10~8 см), и коэффициент диффузии D=\Q~b см2/с, можно рассчитать среднюю продолжительность жизни

1 72

этих частиц по формуле Эйнштейна т= (где г2 — среднее квад6 D

ратичное расстояние); т оказывается равной приблизительно Ю~10 с. В течение этого времени радикалы находятся В- шгшсглйственно_й близости друг к другу и могут рекомбинировать. Подобное явление называется первичной рекомбинацией или^ клеточным эффектом (эффект Франка — Рабиновича) и может приводить к образованию ^сходной молекулы инициатора или других продуктов нерадикаль-уной природы.

В' дальнейшем вследствие беспорядочного диффузионного движе-^щя молекул увеличивается расстояние между первичными радикалами и уменьшается возможность их. вторичного столкновения. Тем не Чгеяее вероятность рекомбинации, как показывают расчеты, остается намного больше вероятности присоединения радикалов к менее реакционноспособным мономерньш молекулам. Это значит, что прореагируют с мономером и войдут в состав полимерной цепи только те радикалы, которым удалось избежать первичной рекомбинации.

Как пример подобных явлений рассмотрим в схематическом виде расщепление перекиси бензоила в присутствии мономера М (клетка изображена квадратными скобками):

С6Н6СОО—ООССвНв

. (1)

С6Н6СООМ+С^Н6СОО ч—

нницииронание "Ь^

полимеризации

с8нвсоо

распад инициатора н клетке

(3) j (4)

(2)

[С6Н5СОО—ООССвН6{ первичная рекомбинация

2С6Н5СОО

ВЫХО'1

из клетки

[СвНБСООСвН5 + С09]

перннчная рекомГинаиия

В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат,