еризация в растворе протекает быстрее, чем в отсутствие растворителя:

ССЦ—?CCIg+Cl

CCl3-fCH2=CHR—*С]3С—СН2—CHR и т. д. Однако при увеличении количества растворителя резко возрастает число свободных радикалов, обрывающих цепь, что ведет к снижению молекулярной массы полимера:

CI3С(—СН2—СНR—СН2—СНR +С' > С13С (—СН2—CHR—)^CH2—CHR—С1

* В некоторых случаях наложение на систему сильного электрического поля порядка I кВ/см, увеличивающее выход ионов, ускоряет полимеризацию, ие влияя, однако, на степень полимеризации [12].

Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. Радиационным методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементоргани-ческие и неорганические мономеры; приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике.

При электрохимическом инициировании [13] активные центры, вызывающие полимеризацию (свободные радикалы, катионы, анионы, ион-радикалы) возникают под действием электрического тока. По типу электродного процесса различают анодное Окисление или катодное восстановление; в инициировании могут участвовать электрохимические инициаторы (часто это ионы, добавляемые для повышения электропроводности системы).

Примером применения анодного окисления является известная реакция Кольбе, где в роли инициатора, источника свободных радикалов, выступают анионы алифатических карбоновых кислот:

R—СОО- ~е > R—COO->R+C02

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как„ стирол, бутадиен, нзопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона SO?- активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы:

SOj- ~е~> SO7 +М > S04—М +п'Л> Полимер

В случае катодного восстановления электрохимическими инициаторами могут служить ионы водорода, протоннрованные мономеры, кислород и т. д.:

1) м + н+ —мн+ мн

*

2) 0=0 + 2Н+ +2е » НО—ОН * Н0~ + ОН

Подобные методы радикального инициирования обычно приводят к низким выходам полимера, так как радикалы вследствие наличия непарного электрона легко адсорбируются на электроде, не проникая в глубь раствора, где находится основная масса мономера; вместо этого они днмеризуются (рекомбннируют) на поверхности электрода:

R-+R > R—R

Этн затруднения не возникают при электрохимической ионной полимеризации (с. 147), когда инициирующие частицы, заряженные одноименно с электродом (катионные образуются на аноде, а анионные и анион-радикальные — на катоде), отталкиваются от его поверхности и друг от друга.

Рассмотренные до снх пор способы возбуждения радикальной полимеризации не нашли, как правило, широкого применения вследствие малой скорости инициирования, низкого выхода и протекания таких побочных процессов, как деструкция. Поэтому на практике полимеризацию чаще всего проводят в присутствии специально добавленных веществ— инициаторов [14], легко распадающихся на свобод^ ные радикалы в условиях полимеризации ^-большинстве" случаев

за счет термического гомолитического расщепления слабых химических связей). Среди инициаторов наибольшее распространение получили соединения перекисной природы (перекись .вхщодода, перекись бензоила, гидроперекиси бутила и изопропилбензола, перекись третичного бутила, перэфиры вида R—С—О—О—R', персульфаты и др.)

II

О

и азо - и диазосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты,

тетразены общей формулы R2N—N=N—NR2 и т. д.):

/ СН3 СН3 СН3

| | 120—140° С |

СН,—С—О—О—С—СН3 )-2СН3—С—О.

' I I I

СНд СН3 СН3

перекись трет-бутила

с:

>W~s 80~95° -,

О О

перекись бенэоила

2 <^>-СОО. 2 Ч.

СН3 СН3

А v I 130—140° С А 5. I - -? .

/ \_C-O-0-H / >-С-А. +. ОЙ

I

СН3 CHj

• гидроперекись изопропилбензола

CN CN CN

J | 50—70° С |

СН,—С—N=N—С—СНз >~ 2СН3—С-+Щ

! I I

СН3 СН3 Стл3

дииитрил азодиизомасляной кислоты («азоннтрил*, «динииз»)

Для большинства применяющихся в практике инициаторов энергия активации гомолитического разложения близка к энергии разрываемой связи и находится в пределах 125,6—146,5 кДж/моль (30—35 ккал/моль). В случае азосоединений, где прочность связи С — N достаточно велика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота.

* Особенно удобны азосоединения типа «азоиитрила», у которых скорость распада не зависит от природы растворителя и строго подчиняется кинетическому закону первого порядка.

При экспершйет^ыльных исследованиях целесообразно подбирать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора (логарифм его снижается линейно с возрастанием температуры — см. рис. 22) был того же порядка, что предполагаемое время реакции