![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияеризация в растворе протекает быстрее, чем в отсутствие растворителя: ССЦ—?CCIg+Cl CCl3-fCH2=CHR—*С]3С—СН2—CHR и т. д. Однако при увеличении количества растворителя резко возрастает число свободных радикалов, обрывающих цепь, что ведет к снижению молекулярной массы полимера: CI3С(—СН2—СНR—СН2—СНR +С' > С13С (—СН2—CHR—)^CH2—CHR—С1 * В некоторых случаях наложение на систему сильного электрического поля порядка I кВ/см, увеличивающее выход ионов, ускоряет полимеризацию, ие влияя, однако, на степень полимеризации [12]. Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. Радиационным методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементоргани-ческие и неорганические мономеры; приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике. При электрохимическом инициировании [13] активные центры, вызывающие полимеризацию (свободные радикалы, катионы, анионы, ион-радикалы) возникают под действием электрического тока. По типу электродного процесса различают анодное Окисление или катодное восстановление; в инициировании могут участвовать электрохимические инициаторы (часто это ионы, добавляемые для повышения электропроводности системы). Примером применения анодного окисления является известная реакция Кольбе, где в роли инициатора, источника свободных радикалов, выступают анионы алифатических карбоновых кислот: R—СОО- ~е > R—COO->R+C02 Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как„ стирол, бутадиен, нзопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона SO?- активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы: SOj- ~е~> SO7 +М > S04—М +п'Л> Полимер В случае катодного восстановления электрохимическими инициаторами могут служить ионы водорода, протоннрованные мономеры, кислород и т. д.: 1) м + н+ —мн+ мн * 2) 0=0 + 2Н+ +2е » НО—ОН * Н0~ + ОН Подобные методы радикального инициирования обычно приводят к низким выходам полимера, так как радикалы вследствие наличия непарного электрона легко адсорбируются на электроде, не проникая в глубь раствора, где находится основная масса мономера; вместо этого они днмеризуются (рекомбннируют) на поверхности электрода: R-+R > R—R Этн затруднения не возникают при электрохимической ионной полимеризации (с. 147), когда инициирующие частицы, заряженные одноименно с электродом (катионные образуются на аноде, а анионные и анион-радикальные — на катоде), отталкиваются от его поверхности и друг от друга. Рассмотренные до снх пор способы возбуждения радикальной полимеризации не нашли, как правило, широкого применения вследствие малой скорости инициирования, низкого выхода и протекания таких побочных процессов, как деструкция. Поэтому на практике полимеризацию чаще всего проводят в присутствии специально добавленных веществ— инициаторов [14], легко распадающихся на свобод^ ные радикалы в условиях полимеризации ^-большинстве" случаев за счет термического гомолитического расщепления слабых химических связей). Среди инициаторов наибольшее распространение получили соединения перекисной природы (перекись .вхщодода, перекись бензоила, гидроперекиси бутила и изопропилбензола, перекись третичного бутила, перэфиры вида R—С—О—О—R', персульфаты и др.) II О и азо - и диазосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты, тетразены общей формулы R2N—N=N—NR2 и т. д.): / СН3 СН3 СН3 | | 120—140° С | СН,—С—О—О—С—СН3 )-2СН3—С—О. ' I I I СНд СН3 СН3 перекись трет-бутила с: >W~s 80~95° -, О О перекись бенэоила 2 <^>-СОО. 2 Ч. СН3 СН3 А v I 130—140° С А 5. I - -? . / \_C-O-0-H / >-С-А. +. ОЙ I СН3 CHj • гидроперекись изопропилбензола CN CN CN J | 50—70° С | СН,—С—N=N—С—СНз >~ 2СН3—С-+Щ ! I I СН3 СН3 Стл3 дииитрил азодиизомасляной кислоты («азоннтрил*, «динииз») Для большинства применяющихся в практике инициаторов энергия активации гомолитического разложения близка к энергии разрываемой связи и находится в пределах 125,6—146,5 кДж/моль (30—35 ккал/моль). В случае азосоединений, где прочность связи С — N достаточно велика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота. * Особенно удобны азосоединения типа «азоиитрила», у которых скорость распада не зависит от природы растворителя и строго подчиняется кинетическому закону первого порядка. При экспершйет^ыльных исследованиях целесообразно подбирать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора (логарифм его снижается линейно с возрастанием температуры — см. рис. 22) был того же порядка, что предполагаемое время реакции |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|