>R * R

полибензимидазол

ЛИТЕРАТУРА

1. СОКОЛОВ Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров.— М.— Л.г Химия. 1966.

2. КОРШАК В. В., ВИНОГРАДОВА С. В. Равновесная поликонденсация.— М.: Наука, 1968.

3. Stevenson R., Nettleton Н.—J. polym. Sci. 1968, Al (6), 889.

4. ТУРСКА Э., БОРЫИЕЦ С, СУЛОВСКИ В.— Усп. хим., 1979, 48, вып. 1, 51.

5. КУЧАНОВ С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров.— М.— Л.: Химия, 1978, гл. 5.

6. ВАСНЕВ В. А., КУЧАНОВ С. И.—Усп. хим., 1973, 42, вып. 12, 2195.

7. Flory P. Principles of polymer Science. N. Y. 1953.

8. МОРГАН П. У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров.— М.— Л.: Химия, 1970.

9. КОРШАК В. В., ВИНОГРАДОВА С. В. Неравновесная поликонденсация.— М.: Наука, 1972.

10. Энциклопедия полимеров.— М.: Советская энциклопедия, 1974, т. 2Г

С. 247.

11. ВАСНЕВ В. А., ВИНОГРАДОВА С. В.—Усп. хим., 1979, 48, вып. 1, 30.

12. БАГРАМЯНЦ Б. А. И ДР.—Высокомол. соеД., 1967, А9, № 1, 183.

13. ЮКЕЛЬСОН И. И. Технология основного органического синтеза.— М.— Л.С

Химия, 1968, С. 176.

6 Заказ 78

ГЛАВА III

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

[1-3]

Так как процесс полимеризации состоит в последовательном многократном присоединении молекул мономеров друг к другу, то г в эту реакцию вступают только соединения, имеющие в молекуле кратную связь (С=С, С=0, C=N, N=C=0, С~С и т. д.) или цикл:

1) СН2=СН+СН2=СН+СНа = СН-[- ... —> ~СН2СН—СН2СН—СЛ9СН~

I I I - I I "I

R R R R . R ^ R

2) СН.—СНа+СН2—СН.+СН,—СН2+ >

NH NH NH

\iA* * —v~CH2CH2—NH—СНаСН2—NH—СН2СН2—NH~

л/'/J Как и всякая химическая реакция, процесс полимеризации про-ч текает с разрывом одних валентных связей и с возникновением / новых *. При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с обра-/ зованием ионов или гомолитическое расщепление, приводящее к / возникновению свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные -р&дикалы.

Полимеризационные процессы, кроме того, делятся на цепные ; ' и ступенчатые. В первом случае реакция протекает согласно зако-I/ нам цепных реакций и не сопровождается образованием низкомолекулярных полимеров. При ступенчатой полимеризации реакция происходит ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы; от цепной полимеризации она отличается еще тем, что j растущие цепи являются стабильными соединениями, которые мо-Ь^гут быть выделены на любой стадии процесса.

""""" Радикальная полимеризация является типичной цепной реак-л цией; об этом говорят резкое влияние незначительных примесей л -1Си формы реакционного сосуда на скорость реакции, высокий кван-^ -* \-\jroBb[ft выход** ее, наличие начального индукционного периода, когда полимеризация протекает очень медленно, и S-образная форма кинетической кривой (рис. 19). Свободнорадикальный ха* В некоторых процессах полимеризации важную роль играют комплексы с переносом заряда (КПЗ).

** Для установления квантового выхода, представляющего собой число реагирующих молекул, приходящееся на один поглощенный квант света, используется способность реакции возбуждаться под влиянием светового облучения. Для нецепных фотохимических реакций квантовый выход обычно меньше единицы, в случае же цепных реакций он всегда больше единицы, часто достигая величины порядка тысячи,

рактер^е^ущщ подтверждается ТЕМ, что ОНА ускоряется вещест-^атШТлегко распадающимися НА свободные радикалы,— инициа-j о рами, и тормозится соединениями, быстро реагирующими с радикалами,— ингибиторами. Анализ показывает, ЧТО свободные радикятты прнрутг;труют R ррДК"ипнной СРЕДЕ ОТ ^2L42LJ^JJ^^^WQOTJTJCCA полимеризации. Это, в свою очередь, даёт основание УТВЕРЖ-ДАТЪТ^то сущность радикальной полимеризации состоит В возник-НО в Е НИ и ^свобсТдных пя щ^Ш^± Jj^P'"^^''^''''^''' ^У^макромолекулы в_р?з_у.дьтате последовательного присоединения^ нШ молекул, монозщра, превращаясь п^сле каждого^ акта присоединения снова в свободный радикал. Можно обнаружить и количественно определить эти радикалы с помощью реакции их со стабильными радикалами [4] типа дифенилпикрилтидра-зила (ДФПГ):

02N 02NNO,

I I

O^N

J\

02N

ДФПГ

Изменение окраски от темно-фиолетовой (ДФПГ) до светло желтой или бесцветной позволяет (следить за ходом реакции (например, спектральными методами). Количество радикалов может быть также определено методом электронного-парамагнитного {резонанса.

\j

Так же, как в случае других цепных реакций, од и н jajg ин нции-р о в а ни я, состр яшди.-а .ВХШЙК н отэни[и__ н ач ального с в о б одного "ради-^кала, вызывает (инициирует) протекание тысяч и десятков тысяч "последующих элементарных реакций роста цепи вследствие активации новых молекул мономера энергией, выделяющейся при каждой такой реакции. Вместе с тем между классической цепной реакцией водорода с хлором-, инициированной парами металлического

6* 83натр