я деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого промежутка времени; это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых высокомолекулярных веществ (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов.

Несмотря на то что у высокомолекулярных соединений встречаются такие же классы химических соединений и функциональные группы, как у низкомолекулярных веществ, в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия.

Прежде всего высокомолекулярные соединения нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее низкомолекулярных веществ аналогичного строения; часто процессы присоединения, замещения и отщепления протекают не до конца. Иногда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие

характер функциональных групп и препятствующие тем самым основному процессу. Наконец, важной особенностью высокомолекулярных соединений является их способность резко изменять свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов (с. 617).

БОЛЬШИЕ ЦЕПНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

И ИХ СТРОЕНИЕ ~

Исторически задача установления строения высокомолекулярных соединений была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Картина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствовавшей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами. Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах, в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все высокомолекулярные соединения действительно состоят из очень больших молекул— макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Хотя свойства, типичные для высокомолекулярных соединений, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000,/а к низкомолекулярным — вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры (см. с. 21), как правило, не. обладают свойствами высокомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных соединений.

Для установления химического состава высокомолекулярных соединений используются обычные приемы элементарного анализа [1,2]. Что касается' выяснения их строения, то задача оказалась настолько сложной, что до сих пор на страницах научных журналов не прекращается полемика по этому вопросу, несмотря на широкое привлечение для его разрешения новейших химических, физико-химических и физических методов исследования. Хотя подобные методы и сходны с теми, которые применяются при исследовании низкомолекулярных веществ, они все же отличаются некоторым своеобразием, связанным с особыми свойствами макромолекул, со сложной структурой их. Поэтому при попытке установить строение высокомолекулярных соединений нередко приходят к противоречивым результатам.

Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании высокомолекулярных соединений, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами — сложная проблема установления структуры высокомолекулярного вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы высокомолекулярного соединения и его стойкости к различным воздействиям применяются гидроли^ тический, термический, окислительный и другие методы деструкции. Рассмотрим использование некоторых из них при изучении строения типичных представителей высокомолекулярных соединений— натурального каучука и целлюлозы [3,4], именно на этих веществах . были разработаны основные методы исследования структуры макромолекул.

При термической деструкции натурального каучука получается то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при быстром нагревании очищенного каучука до 700°С в отсутствие воздуха можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ (расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства исследователей, образование дипентена объясняется вторичной реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры деструкции; это мнение подтверждается тем, что при нагревании изопрена получается также дипентен:

/н2 н2с сн2 ' сн2-ш2. сн2

СН-/) + \Н~/ нагревание ^ с / )СН-с(

^сн==сн2 чсн3 %cH-di2 хсн3

изопрен изопрен дипентен (димер изопрена)

Следует отметить, что выход изопрена при термической деструкции достигает почти 70% от исходног