![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией). Свет с длиной волны меньше о 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. Фотохимическая деструкция полимеров ускоряется фотосенсибилизаторами. Деструкция под влиянием радиоактивного облучения [31]. Деструкция под влиянием радиоактивного облучения протекает с участием свободных радикалов, что было доказано методом ЭПР, а также путем инициирования полимеризации облученными полимерами. Разрыв связей С—С и С—Н приводит к образованию макрорадикалов и низкомолекулярных радикалов, таких, как метил, этил, пропил, бутил и атомарный водород, которые, отрывая водород от макромолекулы, выделяются в виде соответствующих газов. В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов: 1) сшивание молекулярных цепей; 2) деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости; 3) изменение числа и характера двойных связей; 4) окисление (при наличии кислорода) и другие реакции, инициируемые излучением. Перечисленные процессы могут протекать одновременно, но значение их в различных случаях будет неодинаковым, так как скорость каждого по-разному зависит от природы полимера, наличия или отсутствия кислорода и т. д. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облученными, подвергаются преимущественно деструкции: СН3 СН3 ! ! ?~CHj-—С—СН2—с— ! I СН3 СН3 СН2 СН3 fl 1СН2—С—СН2—С—}-СН4 I СНз сн, н... нсн 'СН2—С- +• СНа—с >СНо СН3 СН8 СНЯ 'СН2—С—CH Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С—С главной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры. При отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание: 'СН2—СН2—CH2—СН2~' +н. i ?н. —СН;?—СН—СН3—СН2 "v, -f-~ сн2снснасн f ~СН2—СН—СН2—СН2~ СН3—СН—СН2—СН2—СН,—СН—СН2—СНЙ~ ~СН2—СН=СН2+ * СН2 У разветвленного полиэтилена картина еще более сложна, так как цепь такого полимера может содержать линейные участки, участки с третичными или четвертичными атомами углерода и т. д. При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу:f R. R- +0=0-* R—О—О- >- R—О—О—R RH*+02> R—О—О—Н Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц, деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Благодаря образованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения. Полимеры, легко дающие пространственные структуры в отсутствие кислорода, при наличии его деструктурируются с выделением большого количества летучих веществ. Экспериментально найденная линейная зависимость между дозой облучения полиизобутилена и 1/Ми указывает на то, что разрывы цепи происходят согласно закону случая и что количество их пропорционально дозе. Облучение белков может вызывать отщепление аммиака и расщепление пептидных связей, а при наличии серы — выделение сероводорода (отрицательная сторона лучевой стерилизации). Небольшие дозы излучения, почти не влияющие на большинство полимеров, сильно действуют на нуклеиновые кислоты, нук-леопротеиды, гемоглобин, миоглобин и ферменты, чем в значительной степени объясняется опасность облучения для живых организмов. Радикалы, возникшие при облучении некоторых полимеров и «застрявшие» в массе их, могут существовать довольно долго. Например, методом ЭПР доказано, что радикалы, полученные /при радиолизе полиметилметакрилата, «живут» при 20 °С несколько месяцев, хотя при 80 °С это время сокращается до нескольких минут. Время «жизни» радикалов облученного полиэтилена составляет несколько минут. Доза облучения, приводящая к структурным изменениям в полимере, зависит от его хи |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|