ональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией). Свет с длиной волны меньше

о

3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован.

Фотохимическая деструкция полимеров ускоряется фотосенсибилизаторами.

Деструкция под влиянием радиоактивного облучения [31]. Деструкция под влиянием радиоактивного облучения протекает с участием свободных радикалов, что было доказано методом ЭПР, а также путем инициирования полимеризации облученными полимерами. Разрыв связей С—С и С—Н приводит к образованию макрорадикалов и низкомолекулярных радикалов, таких, как метил, этил, пропил, бутил и атомарный водород, которые, отрывая водород от макромолекулы, выделяются в виде соответствующих газов.

В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов:

1) сшивание молекулярных цепей;

2) деструкция и распад макромолекул с образованием летучих

продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения

полимеров в вязкие жидкости;

3) изменение числа и характера двойных связей;

4) окисление (при наличии кислорода) и другие реакции, инициируемые излучением.

Перечисленные процессы могут протекать одновременно, но значение их в различных случаях будет неодинаковым, так как скорость каждого по-разному зависит от природы полимера, наличия или отсутствия кислорода и т. д.

Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облученными, подвергаются преимущественно деструкции:

СН3 СН3

! !

?~CHj-—С—СН2—с—

! I

СН3 СН3

СН2 СН3

fl 1СН2—С—СН2—С—}-СН4

I

СНз

сн,

н... нсн

'СН2—С- +• СНа—с >СНо

СН3 СН8

СНЯ

'СН2—С—CHсн,

Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С—С главной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры.

При отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание:

'СН2—СН2—CH2—СН2~' +н.

i

?н.

—СН;?—СН—СН3—СН2 "v, -f-~ сн2снснасн

f

~СН2—СН—СН2—СН2~ СН3—СН—СН2—СН2—СН,—СН—СН2—СНЙ~

~СН2—СН=СН2+ * СН2

У разветвленного полиэтилена картина еще более сложна, так как цепь такого полимера может содержать линейные участки, участки с третичными или четвертичными атомами углерода и т. д.

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу:f R.

R- +0=0-* R—О—О- >- R—О—О—R

RH*+02> R—О—О—Н

Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц, деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Благодаря образованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения.

Полимеры, легко дающие пространственные структуры в отсутствие кислорода, при наличии его деструктурируются с выделением большого количества летучих веществ.

Экспериментально найденная линейная зависимость между дозой облучения полиизобутилена и 1/Ми указывает на то, что разрывы цепи происходят согласно закону случая и что количество их пропорционально дозе. Облучение белков может вызывать отщепление аммиака и расщепление пептидных связей, а при наличии серы — выделение сероводорода (отрицательная сторона лучевой стерилизации). Небольшие дозы излучения, почти не влияющие на большинство полимеров, сильно действуют на нуклеиновые кислоты, нук-леопротеиды, гемоглобин, миоглобин и ферменты, чем в значительной степени объясняется опасность облучения для живых организмов.

Радикалы, возникшие при облучении некоторых полимеров и «застрявшие» в массе их, могут существовать довольно долго. Например, методом ЭПР доказано, что радикалы, полученные /при радиолизе полиметилметакрилата, «живут» при 20 °С несколько месяцев, хотя при 80 °С это время сокращается до нескольких минут. Время «жизни» радикалов облученного полиэтилена составляет несколько минут.

Доза облучения, приводящая к структурным изменениям в полимере, зависит от его хи