ющие во время обработки своей способности формоваться (пластичности).

Если допустить, что все функциональные группы каждого мономера однотипны и обладают одинаковой реакционноспособ-ностью и что «сшивание» происходит только за счет межмолекулярных реакций, то процесс образования трехмерного полимера со статистической точки зрения значительно упрощается. Хотя во многих случаях эти допущения явно неверны, введение их позволяет получить качественную картину и не влияет на общие теоретические выводы.

При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно пользоваться коэффициентом разветвленности а. Этот коэффициент представляет собой вероятность того, что данная реагирующая группа, которая входит в состав структурной единицы, вызывающей разветвление и обладающей функциональностью больше двух, образует связь с такой же структурной единицей. Для установления значения а, при котором возможно гелеобразование, рассмотрим

поли конденсацию двух бифункциональных мономеров а—А—а и

а

I

b—В—b с одним трифункциональным а—А—а. До тех пор, пока между собой реагируют лишь мономеры а—А—а и b—В—Ь, образуются линейные молекулы, но как только концевая группа их вступает в реакцию с трехфункциональным мономером, на конце цепи появляются две функциональные группы, и дальнейший рост полимерной молекулы может произойти по двум направлениям (разветвление). Другими словами, после каждого такого разветвления число цепей удваивается:

а

a—A—a-f-b—В—b-f а—А—а ~аЬ> а—А—В—А—В— ... —А—В—b +а~А~а>,аЬ

—> а—А—В-А—В—..._А-В-А-а +b~D~b)

+а—А—а

а —аЬ> а—А—В—А—В—..А—В—А—В~

В

А .

I

две цепи, появившиеся вследствие разветвления

При замене а—А—а и b—В—b одним а—А—b образуются лишь разветвленные полимеры, причем каждая макромолекула имеет всего одно ответвлением

a—A—b+a—А—а4-а—A—b+... а—А—А—А—А—.. .—А—а

I -ab I

а —>. А"

+ !

b— А—а+... А

А—.. .—а I

Объясняется это тем, что функциональные группы а реагируют только с группами Ь, отсутствующими в разветвляющем мономере. Аналогичная ситуация возникает в случае замены а—А—а мономером b—В—Ь, При наличии в любом из

? I I

a b

них большего количества трупп соответственно возрастает число ответвлений у разветвляющего звена.

Если а<0,5, то вероятность того, что в конце любой цепи окажется остаток бифункционального мономера, больше, чем вероятность того, что там будет находиться остаток трифункционалыюго мономера, В этом случае линейный рост будет преобладать над процессом разветвления, вследствие чего не возникает бесконечно большая сетка. Лишь в тех случаях, когда а>0,5 и вероятность разветвления с образованием двух цепей больше вероятности линейного роста, возможно возникновение сетки в результате * шгогократ* кого повторения разветвления:

В—А—В—b

а—А—В—Ас

^ \В—А--В—А—В~

I

I вА~ - ? I

I " А-В

I

Таким образом, при применении трифункциональных разветвляющих единиц критическое значение акр, необходимое для образования бесконечной сетки, равно 0,5.

В общем случае, когда разветвляющий мономер (А/агили В^)

имеет функциональность, равную /, можно доказать, что <хкр = -р—- .

При значении 1>а>акр не все мономерные остатки- входят

в бесконечную сетку и наряду с гелем в реакционной смеси присутствует золь. При поликонденсации двух трифункциональных

a b

I I

мономеров а—А—а и b—В—b любая реакция с участием их функциональных групп приводит к разветвлению и вероятность того, что функциональная группа разветвляющей единицы прореагирует с такой же единицей, равна вероятности того, что эта группа

вообще вступит в реакцию, т. е. а = /?< при этом /гкр = акр= 1 ^ .

В случае эквивалентной смеси b—В—b и а—А—а и невозможности реакции между одинаковыми функциональными группами разветвляющие единицы окажутся связанными между собой и возникнет бесконечная сетка, если а—А—а прореагирует как с одной

I

а

функциональной группой, так и с другой:

a-A-a+b-B-b+a-A-a z!* Чд-В-а/" ±^

I I ax xa -ab

a a

,ABA< ZIJL^. « А—В—A l и т. \я/ \Bb -ab a / Хв a

Так как вероятность каждого из процессов в отдельности равна вероятности возникновения связи между мономерами вообще, то

У

В этом случае .

Ркр=УГакр = ]/ z~—= _ 1 1/9V / —i (/—i)I/2 Часто встречающимся примером системы такого типа является смесь эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты (/-=2,4). Определив путем титрования число свободных функциональных групп в реакционной смеси в момент потери ею текучести (точка гелеобразования), когда пузырек воздуха перестанет подниматься через продукт поликонденсации, можно найти число молекул в системе и р:

2(N-N0)

Р= — =0,765.

N0f

Отсюда

акр = рг=0,58

вместо 0,5 по теории. Приблизительное совпадение теоретических

вычислений с результатами эксперимента в этом и ряде подобных

случаев дает качественное подтверждение того, что гелеобразование

связано с возникновением «бесконечно большой» сетчатой молекулы.

2

Можно найти /?кр из выражения ркр=— > выт