го атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей:

Н О—О—Н

1) ~ СН2—С—СН,.—СН ~ —% ~ СН2—С—СН2—СН ~ ->

С6Н5 C6HS СВН5 СЕНБ

6

—О Л I деструкция \

—~ СНа—С—СН2—СН ^ ~ CH2—C=0+- СН2—СН

II II

QH6 С6Н5 С6Н5 С6Н3

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100—200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом.

Предложен следующий механизм окислительной деструкции, радикальный цепной характер которого подтверждается ускоряющим влиянием веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (например, гидроокись фенилдиазония) :

2Целл—СНО+1/А ц J 2Целл—СО' Целл—СО—ООН -f-Целл"

Целл"+02-> Целл—ОО*Целл—ООН+Целл и т. д.

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции.

Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.

В зависимости от вида энергии, обусловливающей физическое воздействие, изменяется соотношение скоростей возникновения начальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва цепи, что весьма существенно с точки зрения конечного результата реакции.

Первая стадия при этом виде деструкции состоит в возникновении свободных радикалов за счет разрыва основной цепи полимера по «слабым» связям * или отрыва от нее каких-нибудь атомов:

1) ~ СН2—CHR—СН2—CHR —СН2—CHR ~ ~СН2—CHR-CH2-CHR+CH2—CHR ~

2) ~ СН2—CHR—СН2—CHR ~> ~СН2 — CHR—СН—CHR ~ -> ~CH2+CHR=CHCHR ~

Дальнейшие превращения полученных радикалов во многом напоминают процессы, наблюдающиеся при окислительной деструк* К ним относятся связи —О—О— в полимерных перекисях, энергия которых (105—125 кДж/моль) более чем в 2 раза ниже энергии разрыра связей С—С, т. е. связей типа — СН2—СН-СН— СН3-~-СНа—СН - ,

—СН2—СНЧ-СН—СН2— и т. д.

1 ' J R R

ции, и приводят к новым разрывам цепи, образованию кратных связей, сетчатых и разветвленных структур:

: . — CH„CHR—

I) ~ CHR-CH3+ ~ СН2—CHR— | Н | СН— CHR—CH2~CHR

~ СНо—CHR—СН—CHR — СН2—CHR

—^ _ СН2—CHR— CH=CHR+CH3—CHR ~

2) ~ СН2—CHR—СН—CHR ~ +СН2—CHR >-~ СН2—CHR—СН—CHR ~

СН2—CHR ~ разветвленная макромолекула

~ СН2—СНR—СН—СНR ~ ~ СН2—CHR—CH-CHR ~

3) + . —> |

~ СН2—CHR—СН— CHR ~ ~ СН2—CHR—СН—CHR ~

пространственная структура

С ростом интенсивности физического воздействия на полимер увеличиваются скорость образования свободных радикалов и возможность разветвления и структурирования, обусловленная процессами рекомбинации.

Термическая деструкция не имеет принципиальных отличий от обычного крекинга, цепной радикальный механизм которого не вызывает сомнений; она протекает с заметной скоростью при температурах, значительно превышающих температуру термоокислительной деструкции, ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и тормозится акцепторами последних. Поэтому имеются все основания считать, что термическая деструкция протекает в соответствии с приведенной схемой деструкции под влиянием физических факторов.

Характерная особенность термической деструкции состоит в том, что она приводит не только к снижению степени полимеризации и изменению структуры макромолекулы, но также к деполимеризации. Выход мономера зависит от условий деструкции и синтеза полимера, а также от природы высокомолекулярного соединения.

В основе общей кинетической схемы, описывающей деполимеризацию , лежит представление об обратимости этой реакции. При этом принимаются во внимание процессы инициирования, отщепления молекул мономера от полимерного радикала (процесс, обратный реакции роста молекулярной цепи), обрыва и передачи цепи. Особое значение имеет константа передачи цепи.

Если изобразить обратимый процесс полимеризации — деполимеризации в виде схемы

М„+М мя+1 *-Р

с константой равновесия /С = &р/&_р, то — In К = АН° — T&S°,

где kp и &_р — константы скорости роста цепи и деполимеризации; термодинамические величины относятся к мономеру при стандартном состоянии чистой жидкости и к разбавленному раствору полимера в мономере.

Как