![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияепи: ROO+OOR -> ROOR+02. Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления: р—О—ОН -> RO+OH + OH +RO R+HOH ?< RH —»- ROH+R Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т. Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами: 1) ~ сн2—сн=сн—сна ~ +Q*> ~ сна—сн=сн—сн ~ о—он изомеризаци? ~ сн2-сн-сн=сн ~ СН^—СН—СН—СН2 ~ - ^ ? ООН гидроперекись СН2—-СН—СН—СН2 ~ перекись 2) ~ СН—СН ^ ~ СН—СН > ~ СН+СН ~ О-О- 0 0 разрыв связя 3) ~сн2—сн—сн=сн ООН гидроперекись CFUCH^CHCH, ~ Полимеризация СНЙ—СН—СН = СН О С Н2—сн—с Н—СН2 сн2сн=снснг передача цепи СН2—СН—СН=СН ~+~ СН2—СН = СН—СН ~ ОН Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения Е и А в уравнении Аррениуса K = Ae~E/R1. Хоролие (истинные) ингибиторы, такие, как ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции инициирования {28]. Это вытекает из уравнения дп dt =син+фп — kz fHZ] п, выведенного из допущения, что 1ибель реакционных центров происходит только по уравнению ROO ? + HZ—^ROOH +Z Здесь п — число активных центров — радикалов, образующихся при деструкции; ф — фактор автокатализа, обусловленный вкладом продуктов первичною распада макромолекулы в реакцию образования активных центров; [HZ] — концентрация ингибитора. Если kz[HZ\ > ф, то dn/dt = vn и реакция протекает в стационарном режиме, а при fe^JHZ] < ф — в автокаталитическом. Для некоторых ингибиторов характерна критическая концентрация [H2]hp, ниже которой наблюдается самоускорение реакции. В результате подобных расчетов было получено ?=88 — 96 кДж/моль для двойной связи в главной цепи и ?"=107 — 117 кДж/моль для такой же связи в боковой цепи. Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в каучуке (степенная зависимость между этой концентрацией и ^иниц), от количества двойных: связей в главной цепи макромолекулы (линейная зависимость между &иниц и содержанием двойных связей), но не зависит от длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении растворенного кислорода в каучуке с орость ингибированного окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окисления может быть активировано физическими (механическими) фак-торахми и переносчиками кислорода, снижающими Еа реакции (соли тяжелых металлов). Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования: 1) ~ СН2—СН2—СН2—СН2 ~ ~^^> ~ СН2—СН—СН2_СН2 ~ -> ~ СН2—СН-СН2+- СН2— ~ СНА—СН—СН2—СН2 ~ * ? ~ СН2—СН- СН2—СН2 ~ РАЗРЫВ ЦЕПИ РЕКОМБИНАЦИЯ _ СН2—СН—CH2—CH2 ~ ~ СН2—СН—СН2—СН2 — СШИТЫЙ ПОЛИМЕР ~ СН2—СН=СН—СН2 ~ + ^ ~ СН2 СН2 CHG CHG ~ ДИСПРОПОРЦИОПИРОВАНИЕ Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третично |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|