епи: ROO+OOR -> ROOR+02.

Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления:

р—О—ОН -> RO+OH

+ OH +RO

R+HOH ?< RH —»- ROH+R

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т.

Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами:

1) ~ сн2—сн=сн—сна ~ +Q*> ~ сна—сн=сн—сн ~

о—он

изомеризаци? ~ сн2-сн-сн=сн ~

СН^—СН—СН—СН2 ~ - ^ ?

ООН

гидроперекись

СН2—-СН—СН—СН2 ~

перекись

2) ~ СН—СН ^ ~ СН—СН > ~ СН+СН ~

О-О- 0 0

разрыв связя

3) ~сн2—сн—сн=сн

ООН

гидроперекись

CFUCH^CHCH, ~

Полимеризация

СНЙ—СН—СН = СН

О

С Н2—сн—с Н—СН2

сн2сн=снснг

передача цепи

СН2—СН—СН=СН ~+~ СН2—СН = СН—СН ~

ОН

Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения Е и А в уравнении Аррениуса K = Ae~E/R1.

Хоролие (истинные) ингибиторы, такие, как ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции инициирования {28]. Это вытекает из уравнения

дп

dt

=син+фп — kz fHZ] п,

выведенного из допущения, что 1ибель реакционных центров происходит только по уравнению

ROO ? + HZ—^ROOH +Z

Здесь п — число активных центров — радикалов, образующихся при деструкции; ф — фактор автокатализа, обусловленный вкладом продуктов первичною распада макромолекулы в реакцию образования активных центров; [HZ] — концентрация ингибитора.

Если kz[HZ\ > ф, то dn/dt = vn и реакция протекает в стационарном режиме, а при fe^JHZ] < ф — в автокаталитическом. Для некоторых ингибиторов характерна критическая концентрация [H2]hp, ниже которой наблюдается самоускорение реакции.

В результате подобных расчетов было получено ?=88 — 96 кДж/моль для двойной связи в главной цепи и ?"=107 — 117 кДж/моль для такой же связи в боковой цепи.

Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в каучуке (степенная зависимость между этой концентрацией и ^иниц), от количества двойных: связей в главной цепи макромолекулы (линейная зависимость между &иниц и содержанием двойных связей), но не зависит от длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении растворенного кислорода в каучуке с орость ингибированного окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окисления может быть активировано физическими (механическими) фак-торахми и переносчиками кислорода, снижающими Еа реакции (соли тяжелых металлов).

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:

1) ~ СН2—СН2—СН2—СН2 ~ ~^^>

~ СН2—СН—СН2_СН2 ~ -> ~ СН2—СН-СН2+- СН2—

~ СНА—СН—СН2—СН2 ~ *

?

~ СН2—СН- СН2—СН2 ~

РАЗРЫВ ЦЕПИ РЕКОМБИНАЦИЯ _ СН2—СН—CH2—CH2 ~

~ СН2—СН—СН2—СН2 — СШИТЫЙ ПОЛИМЕР

~ СН2—СН=СН—СН2 ~

+

^ ~ СН2 СН2 CHG CHG ~

ДИСПРОПОРЦИОПИРОВАНИЕ

Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третично