обных олигомеров [20] вследствие образования в присутствии инициаторов привитых сополимеров (трехмерных) или клатратных полимеров. Такие методы открывают широкие возможности для получения новых типов резин и регулирования их физико-механических свойств (прочность, эластичность, стойкость к термическому старению, улучшенные усталостные свойства и т. д.), для создания в полимере участков с жесткой структурой, играющих роль усиливающего наполнителя. При этом олигомер, выступающий вначале в роли «временного пластификатора» и повышающий текучесть композиции, снижает энергетические затраты на смешение компонентов резины и формование изделий. Несомненный перспективный интерес представляет принципиальная возможность введения олигомеров непосредственно в каучуковые латексы (по аналогии с производством масло-наполненных полимеров), что позволяет еще больше упростить процесс смешения и одновременно повысить гомогенность смесей.

Разветвленные полимеры [21]. Разветвленные полимеры могут образоваться в самом процессе синтеза, например в результате реакции передачи цени. Они также получаются при деструкции (см. ниже). Разветвленной структурой обладают привитые полимеры.

Свойства разветвленных полимеров зависят от длины разветвлений, частоты их расположения и от химического строения звеньев основных и боковых цепей. Большое скопление боковых цепей, находящихся вблизи друг от дру1 а, препятствует сближению макромолекул и снижает межмолекулярное притяжение, в результате чего увеличиваются хладотекучесть и пластичность полимеров. При редком расположении боковых ответвлений гибкость полимерных цепей почти такая же, как у линейных макромолекул. В случае статистического распределения разветвлений способность полимеров к кристаллизации понижена или вовсе отсутствует.

За последние годы значительно повысился интерес к так называемым гребнеобразным полимерам [20, с. 127], состоящим из линейных макромолекул с длинными ответвлениями в каждом мономерном звене и являющимся высокомолекулярными аналогами триглицеридов типа растительных масел или жиров:СН2—СНI

R

полимеры а-олефьновсн2—сн— !

COOR полиакрилаты

—сн2—сн— -!

OR

полимеры простых виниловых эфиров

—СН,—сн—

ООС—RJ*

полимеры сложных виниловых эфиров

где R = «-C5HU, я-С6Н13, . .., я-С18Н37. Получают подобные полимеры из соответствующих винильных мономеров почти всеми методами полимеризации. В гребнеобразных полимерах вандерваальсово взаимодействие между боковыми цепями может выполнять роль, напоминающую водородные связи в белках, стабилизируя внутримолекулярную структуру. Такие полимеры отличаются высокой упорядоченностью даже в высокоэластическом состоянии и способны кристаллизоваться как за счет основных цепей (если они стереогу-лярны), так в результате правильной укладки боковых ответвлений (аналогично молекулам нормальных парафинов). Гребнеобразные полимеры могут образовывать термообратимые гели, обладающие жидкокристаллической структурой.

Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор; при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выше, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно оценить по отношению [т]]ра3в /[*1]лин> по величине Spa3B /5ЛИн (где 5разв и Злин — соответственно константы седиментации для разветвленного и неразветвленного полимера), по характеру кривых течения растворов полимеров (см. рис. 78) или зависимости [rj] от молекулярной массы. Г. М. Луковкиным разработан абсолютный метод определения степени разветвлениости полиэтилешшинов, основанный на исследовании спектров ЯМР13С Так как величина вязкости мало чувствительна к наличию небольших разветвлений, она позволяет отличить длинные ответвления от коротких.

Важной количественной характеристикой разветвлениости является плотность разветвлениости, равная доле имеющих разветвления мономерных звеньев к их общему числу в макромолекуле. Плотность разветвления может быть иаи-деиа на основе экспериментальных данных, если известен его характер.

Вследствие того что разветвление мешает ориентации, выпрямлению, кристаллизации и плотной упаковке цепей, прочность и эластичность таких полимеров понижены. По мере увеличения степени разветвлениости они все больше приближаются по физическим свойствам к низкомолекулярным веществам.

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ [22, 23]

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромолекулы, составляющие очень малую долю ее.

Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются степенью полимеризации, реакция деструкции описывается степенью деструкции р, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи а к общему числу их /г, т. е.

а п

Величина р в то же время является вероятностью разрыва свя