(CH3)=CH-CHa-^J

~ СН-С (СН3)=СН-СН3 ~ +-сн^(сн^-снс_н,^

рост цепи~ СН—С (СН3)=СН—СН2 ~ +R- _

*? • I обрыв цепи

~ СНг~-С(СНз)—СН—СН2 ~

~ СН—С(СН3)=СН—сн2 ~

* ~ CH2-C(CH3)R—СН—СН2 ~

2) ~ СН—С(СН3)=СН—СН2 ~ +-снАС(Сн,)==СР1СНА ~~

[ передача цепи *

~ ch2-qch3)-ch—сн2 ~

~ СН—С(СН3)=СН—сн2 ~

—> | + ~ СН—С(СН3)=СН—сн2~

~ СН2—СН(СНз)—сн—сн2 ~

Приведенные схемы не являются единственно возможными,, могут иметь место различные другие варианты

Такие насыщенные эластомеры, как диметилсилоксановый, этиленпропиленовый каучук и фторкаучуки вулканизируют перекисями:

О ~ 1

2CH3—Si—CH3+2R.

!

О ~

0 ~

1 •

*- 2СНЯ—Si—СН,

0~

о ~ О ~

t I

СН3—Si—СН2—СН2—S1-CH3

I I

о ~ ОПри замене 0,1—0,2 % метильных групп винильными значительно возрастает эффективность сшивания (число мостиков на молекулу разложившейся перекиси).

Переход от линейных полимеров к сетчатым сопровождается резким увеличением степени полимеризации (в пределе образуется одна гигантская макромолекула). В данном случае в отличие от полимераналогичных превращений макромолекула реагирует как единое целое, сетка образуется независимо от того, какое звено прореагировало, хотя это не безразлично для структуры трехмерного полимера. Достаточно реакции одного звена с одной молекулой сшивающего агента или в отсутствие его возникновения хотя бы одной связи между линейными макромолекулами, чтобы они утратили кинетическую самостоятельность.

Так как молекулярная масса сшивающею агента к тому же в сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера, для образования сетчатого высокомолекулярного соединения требуется ничтожно малое количество указанного агента. Этим обусловлена одна из важнейших особенностей высокомолекулярных веществ — резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых соединений. Например, для сшивания полиакриловой кислоты с молекулярной массой 50 000 теоретически требуется всего около ОД % этиленгликоля от массы кислоты, а для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 000 уже достаточно приблизительно 0,01 % гексаметилендиизоцианата (реакция идет за счет присоединения водорода группы ОН к изоцианатным группам).

Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепловое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному перемещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость.

С возрастанием «густоты» молекулярной сетки увеличиваются твердость, температура стеклования, плотность, предел прочности на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются диэлектрические свойства полимера и т. д.

Мостики между линейными цепями полимера могут различаться по прочности. Догадкин и Тарасов показали, что среди различных поперечных связей в вулканизованном серой каучуке наименее прочна полисульфидная связь (115 кДж/моль).

В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью

где о0 — начальное значение напряжения; at — мгновенное напряжение* через время t\ к — константа скорости, находящаяся в линейной зависимости от Мс (средняя «молекулярная масса» отрезков между узлами сетки)

Эксплуатационные свойства резины в основном зависят от типа мостиков, их концентрации и распределения. При регулярном расположении мостиков напряжение распределяется более равномерно и уменьшается вероятность возникновения перенапряжения.

Практический интерес представляют методы фотохимического сшивания полимеров [19], содержащих светочувствительные группы, такие, как азидная, остатки СбН5—СН=СН.— СО — и др.; реакция ускоряется фотосенсибилизаторами, которые могут сместять диапазон светочувствительности в более длинноволновую Область:

CgH^C н=сн—соо—;

|_оос~сн—сн—с6н5

+ hV

Фотосенсиби-лиэатор

С6Ну-СН—СН—СООI I

(—ООС—СН—СН—с6н5

Так как при этом нерастворимыми становятся только участки, освещенные актиническими лучами, можно, удаляя несшитую часть полимера растворителями, использовать это явление для приготовления рельефных изображений, клише («хемиграфия») и печатных схем (в радиотехнике).

За последние годы все большее значение приобретают методы радиационного сшивания.

Вулканизация и модификация каучуков могут быть осуществлены с помощью полимеризационноспос