![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединения(CH3)=CH-CHa-^J ~ СН-С (СН3)=СН-СН3 ~ +-сн^(сн^-снс_н,^ рост цепи~ СН—С (СН3)=СН—СН2 ~ +R- _ *? • I обрыв цепи ~ СНг~-С(СНз)—СН—СН2 ~ ~ СН—С(СН3)=СН—сн2 ~ * ~ CH2-C(CH3)R—СН—СН2 ~ 2) ~ СН—С(СН3)=СН—СН2 ~ +-снАС(Сн,)==СР1СНА ~~ [ передача цепи * ~ ch2-qch3)-ch—сн2 ~ ~ СН—С(СН3)=СН—сн2 ~ —> | + ~ СН—С(СН3)=СН—сн2~ ~ СН2—СН(СНз)—сн—сн2 ~ Приведенные схемы не являются единственно возможными,, могут иметь место различные другие варианты Такие насыщенные эластомеры, как диметилсилоксановый, этиленпропиленовый каучук и фторкаучуки вулканизируют перекисями: О ~ 1 2CH3—Si—CH3+2R. ! О ~ 0 ~ 1 • *- 2СНЯ—Si—СН, 0~ о ~ О ~ t I СН3—Si—СН2—СН2—S1-CH3 I I о ~ ОПри замене 0,1—0,2 % метильных групп винильными значительно возрастает эффективность сшивания (число мостиков на молекулу разложившейся перекиси). Переход от линейных полимеров к сетчатым сопровождается резким увеличением степени полимеризации (в пределе образуется одна гигантская макромолекула). В данном случае в отличие от полимераналогичных превращений макромолекула реагирует как единое целое, сетка образуется независимо от того, какое звено прореагировало, хотя это не безразлично для структуры трехмерного полимера. Достаточно реакции одного звена с одной молекулой сшивающего агента или в отсутствие его возникновения хотя бы одной связи между линейными макромолекулами, чтобы они утратили кинетическую самостоятельность. Так как молекулярная масса сшивающею агента к тому же в сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера, для образования сетчатого высокомолекулярного соединения требуется ничтожно малое количество указанного агента. Этим обусловлена одна из важнейших особенностей высокомолекулярных веществ — резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых соединений. Например, для сшивания полиакриловой кислоты с молекулярной массой 50 000 теоретически требуется всего около ОД % этиленгликоля от массы кислоты, а для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 000 уже достаточно приблизительно 0,01 % гексаметилендиизоцианата (реакция идет за счет присоединения водорода группы ОН к изоцианатным группам). Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепловое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному перемещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и термическую устойчивость. С возрастанием «густоты» молекулярной сетки увеличиваются твердость, температура стеклования, плотность, предел прочности на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются диэлектрические свойства полимера и т. д. Мостики между линейными цепями полимера могут различаться по прочности. Догадкин и Тарасов показали, что среди различных поперечных связей в вулканизованном серой каучуке наименее прочна полисульфидная связь (115 кДж/моль). В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью где о0 — начальное значение напряжения; at — мгновенное напряжение* через время t\ к — константа скорости, находящаяся в линейной зависимости от Мс (средняя «молекулярная масса» отрезков между узлами сетки) Эксплуатационные свойства резины в основном зависят от типа мостиков, их концентрации и распределения. При регулярном расположении мостиков напряжение распределяется более равномерно и уменьшается вероятность возникновения перенапряжения. Практический интерес представляют методы фотохимического сшивания полимеров [19], содержащих светочувствительные группы, такие, как азидная, остатки СбН5—СН=СН.— СО — и др.; реакция ускоряется фотосенсибилизаторами, которые могут сместять диапазон светочувствительности в более длинноволновую Область: CgH^C н=сн—соо—; |_оос~сн—сн—с6н5 + hV Фотосенсиби-лиэатор С6Ну-СН—СН—СООI I (—ООС—СН—СН—с6н5 Так как при этом нерастворимыми становятся только участки, освещенные актиническими лучами, можно, удаляя несшитую часть полимера растворителями, использовать это явление для приготовления рельефных изображений, клише («хемиграфия») и печатных схем (в радиотехнике). За последние годы все большее значение приобретают методы радиационного сшивания. Вулканизация и модификация каучуков могут быть осуществлены с помощью полимеризационноспос |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|