акциях см.: Розенберг Б. А., Иржак В. И., Ениколопян Н. С. Межцепной обмен в полимерах.— М.— Л.: Химия, 1975.

*** При неравновесной сополиконденсации (см. ниже), когда обменные реакции практически отсутствуют, состав и строение образующихся полимеров, наоборот, определяются главным образом кинетическим фактором (кинетическими уравнениями, приведенными выше), как в случае полимеризации.

Получаемые при сополиконденсации макромолекулы построены из остатков всех компонентов реакционной смеси. Взаимное чередование мономерных звеньев носит случайный характер и зависит от взятого соотношения мономеров, от их относительной активности по отношению к данной реакции и от условий поликонденсации. Известная регулярность может быть достигнута предварительной поликонденсацией двух мономеров до образования сравнительно небольшой полимерной молекулы (блок) с последующим соединением блоков, полученных из разных мономерных пар, при помощи концевых функциональных групп. Также возможт но «сшивание» блоков между собой при реакции этих групп с другими мономерами (подробнее см. с. 268).

Совместной поликонденсацией можно синтезировать смешанные полимеры, в которых совмещаются свойства различных типов высокомолекулярных соединений. Например, из смеси дикарбоно-вой кислоты, гликоля и диамина получают полиэфирамиды, содержащие в макромолекуле эфирные и амидные звенья. Вместо гликоля и диамина можно использовать оксиамины, такие, как ами-нофенолы, вместо диамина и дикарбоновой кислоты — аминокислоты и т. д.

Некоторые продукты сополиконденсации, например сополиами-ды, нашли промышленное применение.

ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛ И КОНДЕНСАЦИИ [5, гл. 6], [7]

Поликонденсация мономеров, содержащих более двух функциональных групп, приводит к образованию трехмерной или разветвленной полимерной молекулы*. В предельном случае поликонденсат представляет собой, по-видимому, единую «бесконечно большую» трехмерную молекулу. Образование таких сетчатых частиц внешне выражается в том, что через определенное время после начала поликонденсации, зависящее от природы мономеров и условий реакции, происходит внезапное разделение реакционной смеси на две части: нерастворимый гель и растворимый золь, который может быть отделен от геля путем экстракции растворителями. Этот момент называется точкой гелеобразования, а значение р, отвечающее ей,— критической степенью завершенности реакции (/?Кр).

Нерастворимость геля объясняется тем, что он представляет собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные цепи связаны между собой химически настолько прочно, что растворитель не в состоянии отделить их друг от друга **. Такое отделение было бы равносильно деструкции полимера. Растворение возможно только в том случае, когда активность растворителя достаточна, чтобы вызвать химическое расщепление отдельных связей и химическое изменение природы полимера.

* Могут образоваться также «лестничные» полимеры.

** В случае линейных полимеров такая связь осуществляется только за счет значительно более слабых межмолекулярных сил.

В точке гелеобразования среднечнсловая молеюллярная масса невелика, среднемассовая молекулярная масса стремится к бесконечности.

После достижения точки гелеобразования количество золя начинает быстро убывать вследствие перехода его в гель; вязкая реакционная масса превращается сначала в эластичный материал, а потом в твердый неплавкий и нерастворимый продукт. При этом наряду с межмолекулярными процессами может идти реакция между функциональными группами одной сетчатой макромолекулы. Однако значительная часть указанных групп, слишком удаленных друг от друга ,и лишенных возможности перемещаться из-за своей связи с сеткой, остается без изменения. Поэтому процент использованных функциональных групп при трехмерной поликон-^денсации значительно ниже, чем при линейной. К такому же выводу мы пришли ранее, исходя из уравнения Карозерса.

При.практическом применении трехмерных поликонденсации и полимеризации часто различают три стадии процесса. В первой стадии, когда pрщ>) — неплавкий и нерастворимый. Вторую, переходную стадию не всегда можно заметить.

Во многих случаях при надлежащем выборе условий синтеза удается прервать реакцию на промежуточном этапе, с тем чтобы возобновить ее впоследствии путем дополнительного нагревания полимера или добавления к нему новой порции мономеров или катализаторов. Осуществляя этот второй процесс непосредственно во время формования полимера, можно изготовить термостойкие изделия, хорошо сопротивляющиеся действию растворителей и агрессивных сред.

В технологии высокомолекулярных соединений делят полимеры на термореактивные (реактопласты), способные переходить при нагревании в неплавкие и нерастворимые материалы, и термопластические (термопласты), не обладающие таким свойством и не теря