костью, полупроводниковыми (рис. 194) и магнитными свойствами:СН2—СН—СН,—СН——

I I

С1 С1

~нс1>, СН==СН^-СН==СН^—

После воздействия света иа полимеры, способные дегидрохлори-роваться в поливинилены и содержащие каталитические количества стеарата алюминия или железа, освещенные места при термообработке быстрее переходят в окрашенные полимеры, чем неосвещенные, что может быть использовано для получения фотографических изображений непосредственно на поверхности полимерных изделий.

Значительный интерес представляют фотохромные полимеры, содержащие в главной или боковой цепи ковалентно связанные фотохромные группы, такие, как

—^ у—CH=N—, —Hg—S—C=N—NH—С6НБ, фрагменты тиоииновых красителей, способные к обратимому (иногда необратимому) изменению окраски под действием света. Они могут найти применение для получения изображений, элементов памяти электронно-вычислительных машин, светофильтров, автоматически изменяющих свегопропускание в зависимости от уровня освещенности, защиты органов зрения от светового излучеиня ядерного взрыва, голографии, превращения световой энергий в механическую работу и т. д.

Фотохромные группы вводятся в макромолекулу полимеризацией (сонолиме* ризацией) непредельных производных фотохромиых соединений, методами поликои-деисации и полимер аналогичных превращений [16J.

Особые свойства поливиниленов, такие, как окраска, полупроводниковые свойства, теплостойкость и т. д., объясняются наличием в макромолекуле системы сопряженных связей с делокализован-ными электронами, способными перемещаться по полимерной цепи. Термостойкий продукт, образующийся в результате многочасового нагревания полиакрилонитрила при 200° С и не загорающийся при длительном действии бунзеновской горелки — «черный орлон» или углеродное волокно

СН, СК2 СН2 СН, СН, СН3 СН) СН_ СНСН СН СН —СН СН СН —С С > С

— I

нашел применение в производстве углепластиков — термостойких материалов, содержащих в качестве наполнителя углеродное волокно.

Натуральные и синтетические диеновые каучуки благодаря наличию в каждом звене кратной связи присоединяют НС1, хлор, малеиновый ангидрид, меркаптаны и т. д.

Модифицированные подобным образом каучуки пригодны для производства лаков, клеев, пластических масс и резин, обладающих пониженной газопроницаемостью, повышенной морозостойкостью, масло- и бензостойкостью, стойкостью к озону, повышенным температурам, у"излУчению и сопротивлением к старению. Механические свойства этих материалов зависят от типа каучука, характера присоединяющейся добавки и т. д.

Своеобразной реакцией внутримолекулярного присоединения является циклизация макромолекулы каучука при медленном нагревании или обработке его кислотами:

—CHG СН3 —CHG СН3 ~СН2 CHJ

\/ \/ \/

С С — С

V +н+ /\ -н+ /\

~СН2—СН СН >? —СНА—СН CHG —СН2—С СН2

II I II IL !

С СН2 С+ СН^ С СН2

/\/ /\/ /\/

Н3С СН2 Н3С СНА Н3С СН2

два ОСТАТКА ИЗОПРЕНА ЧАСТЬ МОЛЕКУЛЫ ЦИКЛОКАУЧУКА

Циклическая структура, увеличивая жесткость макромолекуляр-ной цепи, повышает температуры стеклования и текучести. Цикло-каучук, представляющий собой твердый хрупкий материал, используется для производства клеев и защитных покрытий.

ОБРАЗОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СЕТОК [П, 18]

Разветвленные или трехмерные полимеры могут образоваться непосредственно во время синтеза высокомолекулярного соединения или в результате побочных реакций при полимераналогичных превращениях. На практике, однако, нередко переводят линейные полимеры в сетчатые и разветвленные при помощи специальных реакций. Независимо от применяемого метода сшивания, как показали электронно-микроскопические исследования, поперечные химические связи могут возникать не только между макромолекулами, но и между более крупными (надмолекулярными) образованиями.

Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами («сшивающими агентами»). Первый метод используется при переводе резольных смол в резиты (с. 302), а также при получении сетчатых полимеров из поливинилового спирта (взаимодействия групп ОН из разных макромолекул), полиэтилена, поливинилхлорида и т. д. (действие у-облучения):

~СН2—СН2—СН2~ ~СН2—СН~СН2~

облучение |

—п2

—-СН2—СН2—СН2~ СН2—СН—СН2 ~

Этот метод, однако, имеет ограниченное применение вследствие малой степени превращения (небольшое число мостиков) и многочисленных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент (после формования изделия или нанесения покрытия или слоя клея) и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, тем самым регулируя число и длину мостиков, «густоту» молекулярной сетки. В зависимости от структуры макромолекулы и сшивающего агента образуются мостики только в Поперечном направлении или сразу в поперечном и продольном направ