звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в

растворе с перемешиванием, особенно при нагревании, так как пр» этом облегчается доступ кислорода к макромолекулам, В связи с этим химические превращения полимеров желательно проводить в течение короткого времени в атмосфере инертного газа при возможно более низких температурах.

Другая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью громоздких макромолекул: уже 2—3%-ные растворы настолько вязки, что перемещение макромолекул затруднено. Хотя повышение'температуры увеличивает подвижность макромолекул, она одновременно усиливает деструкцию.

Существенное значение имеет взаимное расположение реакци-онноспособных функциональных групп, присутствующих в большинстве полимеров. У нерегулярных полимеров это расположение может быть весьма хаотичным, т. е. на одних участках макромолекулы функциональные группы будут находиться рядом, а на других— в положении 1,4. В зависимости от взаимного размещения этих групп резко меняется их способность вступать в различные реакции—'конфигурационный эффект. Например, при близко расположенных группах возможны те или иные побочные реакции, протекающие параллельно с основной (циклизация, образование кратных связей или мостиков и т. д.).

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер).

Например, вероятность того, что прореагируют звенья, находящиеся внутри свернутого клубка макромолекулы, меньше вероятности реагирования звеньев наружной части клубка. Кроме того, согласно законам статистики в результате реакции, протекающей с участием двух соседних групп илн атомов, некоторые из них оказываются изолированными н поэтому не могут реагировать между собой (см, например, действие циика иа ПВХ, с. 19). По расчетам П Флорп, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными для многих систем, максимальная степень превращения при этом составляет 86,5%.

Хотя при переходе к высокомолекулярным соединениям в поведении функциональных групп наблюдается некоторое изменение, оно не больше, чем при замене одноатомных низкомолекулярных

веществ многоатомными. Так, и гликоли и поливиниловый спирт способны образовывать циклические простые зфиры:

СНа—СН2

О:Н

1) СН,

СН2—СН2

\

О -СН2

СН2—СН2

=^CHS

\

СН,

2)

ОН ОН —СН2—с!н СН—СН2—СН

ОН

СН. С!Н 1

i2 v^iij

\/

СН

I

ОНн,о

ОСН2—СГТСН—СН5

СН2 'СН,

\/

СНОНСН~

!

ОН

Сходно протекает восстановительная циклизация динитрилов и полиакрилонитрил а.

В некоторых случаях, когда образование колец затруднено, процессы не сопровождаются циклизацией и реакции ВМС и их низкомолекулярных аналогов идут по разным механизмам:

1)СН2—СНIСН2—СН— I

+2Н

+2H -Нй0>

Ч/

NO NHOH NHS

СН3—СН2 СН2—СН3 СН3—СН2 СН2—СН3 II

\/ ч/ I I

N=N

\ О

CHg—СН2 СН2—CHg СН3—CHg

Y Y

HN—NH

\

\) NH2

Реакции циклизации, часто сопутствующие полимераналогичес-ким превращениям, являются следствием полифункциональности полимеров и характерны как для низкомолекулярных веществ, так и для высокомолекулярных. Если в мономерном звене содержится несколько функциональных групп или атомов, способных к замещению, некоторые из них обычно не реагируют. У одних звеньев,

находящихся в более выгодных условиях, могут участвовать в химическом превращении все группы, а у других — ни одной. Для всей макромолекулы степень замещения имеет какое-то среднее значение. Например, макромолекулы диацетата целлюлозы, у которых в среднем замещается две группы ОН на остаток уксусной кислоты, содержат звенья с тремя, двумя и одной ацетатной группами наряду со звеньями с незамещенными группами ОН. Только при полном замещении все звенья окажутся одинаковыми.

Тот факт, что скорость химических превращений полимеров, полнота реакции и однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния этих веществ, дает основание полагать, что диффузия играет важную роль при химической переработке высокомолекулярных соединений. В пользу этого говорят, кроме того, наличие обратной пропорциональности между скоростью ионообмена и величиной зерен катионита и сравнительно небольшое ускорение реакции при нагревании. В то время как константа скорости химических процессов во