![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениязвеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в растворе с перемешиванием, особенно при нагревании, так как пр» этом облегчается доступ кислорода к макромолекулам, В связи с этим химические превращения полимеров желательно проводить в течение короткого времени в атмосфере инертного газа при возможно более низких температурах. Другая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью громоздких макромолекул: уже 2—3%-ные растворы настолько вязки, что перемещение макромолекул затруднено. Хотя повышение'температуры увеличивает подвижность макромолекул, она одновременно усиливает деструкцию. Существенное значение имеет взаимное расположение реакци-онноспособных функциональных групп, присутствующих в большинстве полимеров. У нерегулярных полимеров это расположение может быть весьма хаотичным, т. е. на одних участках макромолекулы функциональные группы будут находиться рядом, а на других— в положении 1,4. В зависимости от взаимного размещения этих групп резко меняется их способность вступать в различные реакции—'конфигурационный эффект. Например, при близко расположенных группах возможны те или иные побочные реакции, протекающие параллельно с основной (циклизация, образование кратных связей или мостиков и т. д.). Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер). Например, вероятность того, что прореагируют звенья, находящиеся внутри свернутого клубка макромолекулы, меньше вероятности реагирования звеньев наружной части клубка. Кроме того, согласно законам статистики в результате реакции, протекающей с участием двух соседних групп илн атомов, некоторые из них оказываются изолированными н поэтому не могут реагировать между собой (см, например, действие циика иа ПВХ, с. 19). По расчетам П Флорп, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными для многих систем, максимальная степень превращения при этом составляет 86,5%. Хотя при переходе к высокомолекулярным соединениям в поведении функциональных групп наблюдается некоторое изменение, оно не больше, чем при замене одноатомных низкомолекулярных веществ многоатомными. Так, и гликоли и поливиниловый спирт способны образовывать циклические простые зфиры: СНа—СН2 О:Н 1) СН, СН2—СН2 \ О -СН2 СН2—СН2 =^CHS \ СН, 2) ОН ОН —СН2—с!н СН—СН2—СН ОН СН. С!Н 1 i2 v^iij \/ СН I ОНн,о ОСН2—СГТСН—СН5 СН2 'СН, \/ СНОНСН~ ! ОН Сходно протекает восстановительная циклизация динитрилов и полиакрилонитрил а. В некоторых случаях, когда образование колец затруднено, процессы не сопровождаются циклизацией и реакции ВМС и их низкомолекулярных аналогов идут по разным механизмам: 1)СН2—СНIСН2—СН— I +2Н +2H -Нй0> Ч/ NO NHOH NHS СН3—СН2 СН2—СН3 СН3—СН2 СН2—СН3 II \/ ч/ I I N=N \ О CHg—СН2 СН2—CHg СН3—CHg Y Y HN—NH \ \) NH2 Реакции циклизации, часто сопутствующие полимераналогичес-ким превращениям, являются следствием полифункциональности полимеров и характерны как для низкомолекулярных веществ, так и для высокомолекулярных. Если в мономерном звене содержится несколько функциональных групп или атомов, способных к замещению, некоторые из них обычно не реагируют. У одних звеньев, находящихся в более выгодных условиях, могут участвовать в химическом превращении все группы, а у других — ни одной. Для всей макромолекулы степень замещения имеет какое-то среднее значение. Например, макромолекулы диацетата целлюлозы, у которых в среднем замещается две группы ОН на остаток уксусной кислоты, содержат звенья с тремя, двумя и одной ацетатной группами наряду со звеньями с незамещенными группами ОН. Только при полном замещении все звенья окажутся одинаковыми. Тот факт, что скорость химических превращений полимеров, полнота реакции и однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния этих веществ, дает основание полагать, что диффузия играет важную роль при химической переработке высокомолекулярных соединений. В пользу этого говорят, кроме того, наличие обратной пропорциональности между скоростью ионообмена и величиной зерен катионита и сравнительно небольшое ускорение реакции при нагревании. В то время как константа скорости химических процессов во |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|