нередко синтез их сложнее, чем введение этих групп в полимер (синтез полиаминостиролов). Такие полимеры, как поливиниловый спирт, вообще нельзя приготовить из соответствующего мономера из-за неустойчивости последнего. Единственным практически возможным методом синтеза производных природных полимеров, которые легко получаются из растительного или животного сырья, является непосредственная химическая обработка их.

Хотя нет принципиального различия между химическими превращениями высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается некоторое своеобразие, связанное с большими размерами макромолекулы, с ее полифункциональностью. Большое значение для реакций высокомолекулярных соединений имеет способ чередования функциональных групп макромолекулы, ее форма и гибкость, неодинаковая доступность реагента ко всем функциональным группам и необходимость проведения процесса в гетерогенной среде при переработке нерастворимых полимеров. Полифункциональность макромолекул и близкое взаимное расположение функциональных групп нередко приводит к тому, что реакции сопровождаются циклизацией, образованием мостиков или кратных связей н т. д.

Химические превращения, при которых не происходит изменения степени полимеризации или структуры основной цепи, называются полимераналогичными, а получаемые при этом полимеры — поли-мераналогами. К таким превращениям относятся реакции атомов или функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами (хлорирование, нитрование, ацетилирование и т. д.)

В этом случае макромолекула реагирует не как единое целое, а отдельными звеньями; поэтому часто пишут уравнения таких ре* акций в виде схем:

ТШТ),

2) /„СН2-СН-\ +raRC°°" /-СН2-СН- NлН40 j J_ )

ОН )п \ OOCR

^з) ~сн3—сн—сн2—сн~ +RCHQ> ~СН2—СН—СНа—СН~

ОН ОН (i—CHR—о

Второй тип реакции полимеров связан с изменением структуры и степени полимеризации; к превращениям этого рода причисляют различные виды деструкции, образование полимеров сетчатого строения из линейных, получение блок- и привитых сополимеров, реакции, протекающие непосредственно между макромолекулами (макромолекулярные синтезы, такие, как полимеризация непредельных высокомолекулярных соединений) и т. д. Такое деление, однако, носит несколько условный характер, так как полимерана-логичные превращения нередко сопровождаются изменением структуры полимера.

Например, при обработке продуктов хлорирования полиизопрена аммиаком в растворе диоксана имеет место в основном замещение хлора аминогруппой. С ростом же температуры, давления и концентрации увеличивается вероятность столкновений макромолекул, что приводит к их разветвлению или сшиванию;

СН3 IСН—С—СН—СНCI к CI CI

Cl Cl CI CI

TILLСН—С—СН—снI

СН3

H-NH,,НА

СН.

~СН—С—СН—СН~

Ci с\ NH С1 Cl NH2

~СН—С—СН—СН~

СН3 NH2

Сходная картина наблюдается при ацеталировании поливинилового спирта;

1 * 1 *

СНЙ СН, СН* СН

I I I [

СН—ОН-ЬО-ЬНО—СН—vCH—О~СН—о—СН

I I I I I I

СН—R Я

т

Изменение структуры может быть связано с процессами циклизации;

2—СН—СН-—-СН—СН 2—СН—СН2—СН ~ +ПН'>

I . I I I

CN CN CN CN

СНг

СО СС <

/\ — ни.> ~СН2—СН—СН2—СН СН-—СНа—СН

CN СО СО СО

NH2^H3 , NHj СН2

~СН3—СН—СН2—СН^СН—СНа—СН CN СО СО CONH^

NH

К реакциям полимеров также относятся процессы взаимодействия между макромолекулами, закономерности которых еще мало изучены; все же уже в настоящее время ясно, что обычные представления химии низкомолекулярных соединений о реакционной способности функциональных групп нельзя механически переносить на реакции макромолекула — макромолекула.

Ценная информация о таких превращениях может быть получена при ис следовании методами потенциометрии, калориметрии и другими реакций поликислот с полиоснованиями (полистиролсульфокислоты с полимерными четвертич ными основаниями, полиакриловой кислоты с поливннилпнридинами и т д), приводящих к образованию солевых гелей При этом установлено, что значительная часть функциональных групп, находящихся в неблагоприятных положениях, остается непрореагировавшими и что на их реакционную способность существенное влияние оказывает кооперативный эффект Кроме того, процессы солеоб-разования и полученные в результате их гели представляют интерес с точки зрения моделирования реакций между биополимерами и поведения продуктов их взаимодействия в живых организмах Наконец, эти гели имеют самостоятельное значение и могут быть использованы в качестве ионитов (за счет непрореагнро вавших кислотных или основных групп), мембран для очистки крови от токсинов, для ультрафильтрации, изготовления искусственных органов и т. д [2].

При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных