лярного уровня на внутримолекулярный (приближение предэкспоненты в уравнении Аррениуса к единице и энергии активации к нулю).

ИОНООБМЕННЫЕ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ИОНИТЫ) [12, 13]

Отличительная особенность ионообменных высокомолекулярных соединений состоит в том, что" они нерастворимы в воде и других растворителях, хотя способны набухать в них. Требование полной нерастворимости связано с практическим применением иони-тов в ионообменных колоннах, где эти полимеры находятся длительное время в соприкосновении с водой или растворителями. В условиях работы таких колонн (орошение со скоростью порядка 260 л/м3-мин) типичные иониты хорошего качества не только не растворяются, но и не изменяются в весе, сохраняя свои физические и химические свойства в течение нескольких десятков лет.

Подобная нерастворимость достигается путем сшивания линейных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков между заранее полученными линейными молекулами или за счет синтеза полимера из смеси бифункциональных и полифункциональных мономеров. Число и длина мостиков, определяющих «густоту» сетки, зависит от количества и природы использованных при реакции «сшивающих агентов» или полифункциональных мономеров и оказывает очень сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более «редкой» сетке способность смолы к набуханию и скорость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более «частой» сетки. Варьируя «густоту» сетки подбором соответствующих реагирующих веществ и количественного соотношения их, можно менять эти свойства по желанию, а также изготовлять иони-ты, «непрозрачные» для больших ионов, но свободно пропускающие более мелкие из них.

Иониты делятся на катиониты и аниониты. В то время как катиониты диссоциируются на небольшие, подвижные и способные к ионообмену катионы (чаще всего Н+) и высокомолекулярный анион, аниониты дают маленькие, легко перемещающиеся анионы (например, ОН-) и высокомолекулярный катион. Большинство ка-тионитов представляет собой полимерные нерастворимые полифункциональные кислоты, в состав которых входят группы —СООН, —SOdH, —ОН, —SH, остатки фосфорной и мышьяковой кислоты и т. д Аниониты являются высокомолекулярными нерастворимыми основаниями, содержащими огромное количество основных групп, таких, как —NH2, —NH3OH, —NHR, —NR2, остатки четвертичных сульфониевых и фосфониевых оснований и т. д. В состав одного и того же ионита могут входить ионо1енные группы различной кислотности или основности.

Так же как фенолсульфокислота является сильной кислотой по сравнению с салициловой, все катиониты, содержащие группы —S03H, являются более сильными кислотми, чем полимеры с группами СООН. Аналогично аниониты, состоящие из остатков ароматических аминов, представляют собой слабые основания по сравнению с такими, у которых аминогруппы связаны с алифатической цепью, что находится в соответствии со слабой основностью анилина и сильной основностью метиламина.

Для осуществления ионного обмена необходима прежде всего диссоциация ионных пар активных групп, «освобождение» подвижных противоионов. У оксифенильных групп это становится заметным лри рН>9, а у карбоксильных групп — при рН>5. Группа—ЬО^Нfполностью диссоциирована в кислой среде, группы типа —NR4OH — в нейтральной или слабощелочных средах.

Ионогенные группы вводятся в ионит вместе с мономером (например, введение —СООН путем сополимеризации метакриловой кислоты с дивинилбензолом) или при помощи химической обработки готового полимера (сульфирование сополимера стирола с дивинил-бензолом, нитрование того же сополимера с последующим восстановлением групп —NOa до —NH2); можно также пропитать инертный сетчатый полимер мономером, содержащим ионогенные группы с дальнейшей полимеризацией его (композиции типа «змея в клетке»). Образующийся при этом линейный полимер («змея») вследствие тесного переплетения его макромолекул с «клеткой» трехмерного становится практически нерастворимым.

Выбор ионогенной группы зависит от назначения ионита. Например, для обмена иона Na+ на Н+ при работе с такими солями, как NaCi или Na2S04, требуется сильнокислотная группа —S03H; при превращении смеси NaCl и NaHC03 в смесь NaCl и С02 лучше

всего, пользоваться катионитами с группами —СООН. "При желании можно создавать иониты с высокой избирательностью к определенному иону. Например, полимер, содержащий структуру

/ГМ02 NH

NOa

У—

N02

был предложен для извлечения калия из морской воды (водород NH-группы замещается на К+). Вводя в состав полимеров структуру различных реактивов, применяемых при дробных методах анализа, можно получить другие селективные иониты.

Часто производят иониты в виде сферических частиц путем суспензионной полимеризации или перемешивания расплавленного, еще «несшитого» полимера в среде инертного растворителя с последующим охлаждением (рис. 190). Применение ионнтов в таком виде облегчает плотное заполнение колонны и создает наиболее благоприятные условия для движения фильтруемой жидкости.

ПОДВИЖНОСТЬ ПРОТИВОИОНОВ Н+ И ОК~ В ПОЛИМЕ