е, что ^А ^ = в этом легко убедиться пук JHA] 1—а\ у у

тем преобразования выражения для степени диссоциации а = —\

[HA]+[A-i;

и подставив эту величину в уравнение (ХШ.7), получаем

pH==pKa + lg~-^. (XIII .8)

а

Картина значительно осложняется при переходе к типичному' представителю слабых полимерных электролитов — поли мета кр иловой кислоте, каждый мономерный остаток которой содержит одну труппу СООН. В результате диссоциации этой кислоты в. водном растворе образуются высокомолекулярный анион и ионы водорода; степень диссоциации ее a = zjn, где п — число ионогенных групп (карбоксильных), равное степени полимеризации; г — общий заряд макроиона. В этом случае а и г фактически являются средними величинами, так как в растворе будут находиться частицы со всеми промежуточными степенями ионизации, начиная от недиссоцииро-ванных и кончая полностью ионизированными. Кроме того, на диссоциацию каждой ионогенной группы влияют все остальные (сравните с различием между первой и второй константой ионизации дикарбоновых кислот), и наблюдаемая величина а будет зависеть от большого числа различных констант диссоциации (каждая ipynna СООН имеет свою собственную константу). Дальше необходимо учесть, что даже в случае сильных полимерных электролитов и очень больших разбавлений заряды распределены по объему раствора неравномерно (рис. 184). В результате появляются участки с повышенной плотностью зарядов, и у макроиона возникает электростатический потенциал ф, предопределяющий все специфические свойства полиэлектролита. В уравнении (ХШ.8) появляется еще один член, Др/С (а), учитывающий дополнительную работу диссоциации ионоген-пой группы против электростатического поля ранее ионизированных групп:

pH = p/C0-r-Aptf(a)+lg^-^, (ХШ.9)

1де К0 — характеристическая константа группы СООН, связанная с отщеплением первого протона.

Если известно пространственное распределение зарядов и потенциал ф, можно вычислить электростатическую составляющую своРис. 184. Схема распределения зарядов и ионов в разбавленных водных растворах соли полимерной кислоты с гибкой цепью при наличии небольшого количества низкомолекулярного электролита, содержащего одну ионогенную группу в молекуле

бодной энер'ии макроиона F3Jl, обусловленную его зарядом, предсказать поведение этого иона при электрофорезе (см. ниже), константу диссоциации полиэлектролита, форму его частиц и т. д. в равновесных условиях. Для вычисления Ръл часто пользуются различными моделями, среди которых сравнительно близкой к действительному полиэлектролиту является 1ибкая цепь с заданными конформацией и распределением зарядов вдоль нее. Такая модель, позволяющая рассчитать F9J] как сумму всех возможных попарных взаимодействий, показывает, что для снижения FM макроионы должны стремиться к разворачиванию; другими словами, модельное рассмотрение полиэлектролита предсказывает изменение конформаций цепи по мере ее заряжения

И действительно, если к водному раствору полиметакриловой кислоты, которая, будучи карбоновой кислотой, является слабым электролитом, добавить NaOH, получшся натриевая соль, у которой степень диссоциации гораздо больше. При этом по мере нейтрализации полимерной кислоты или, что то же самое, по мере роста рН среды степень диссоциации и заряд макроиона будут постепенно увеличиваться. Зто изменение а вызывает резкое воз

растание вязкоети раствора полиэлектролита, при повышении а от а « 0 (до добавления щелочи) до ос = 0,8 соотношение т)уд/С увеличивается в несколько тысяч раз Столь значительное изменение вязкости (рис. 185), не сопровождающееся существенным возрастанием концентрации раствора, может быть объяснено только изменением формы растворенных частиц; такой вывод подтверждается результатами, полученными методом светорассеяния. Цепь недиссо-циированной макромолекулы полиметакриловой кислоты стремится сворачиваться в клубок не только вследствие внутримолекулярного движения, но и вследствие возможности возникновения водорбдньгх связей. При диссоциации полиметакриловокислого натрия на месте карбоксильных групп, обусловливающих образование водородной

связи, окажутся одинаково заряженные группы СОО~", которые, взаимно ©тталкиваясь, вызовут выпрямление свернутой цепи:

.он •.. но—сч

о=с< >с~

\с сн/ \

/\ сн,

~НаС СН3

о

1500•сна—с—сн

соо- сооJ

СНа

сн

диссоциация

Таким образом, повышая рН среды и тем самым усиливая диссоциацию ионогенных групп, мы заставляем макромолекулу выпрямляться, и наоборот, снижая рН, мы вызываем ее свертывание в клубок. Это представление подтверждается еще результатами изучения зависимости характеристической вязкости узких фракций полиметакриловой кислоты от молекулярной массы. При рН2,7, когда электролитическая диссоциация практически отсутствует и ажО, достаточно точно выполняется условие [ц\ = КМе>5, где 0,5— значение а в обобщенном уравнении Штаудингера [г\] =КМа.

Это ^условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клубок (с. 532). Если рН=6 (ос=0,4), то макромолекула, как показывают теор