00

То же, под вакуумом в 3 мм рт. ст 32 100

Для освобождения продуктов поликонденсации от низкомолекулярных веществ можно пользоваться методом молекулярной перегонки, основанным на сближении поверхностей испарения и конденсации настолько, что расстояние между ними не превышает длины свободного пробега молекулы. Одновременно увеличивают эту длину, применяя глубокий вакуум. В таких условиях молекулы отгоняющихся низкомолекулярных веществ будут беспрепятственно и без взаимных столкновений переходить с поверхности испарения на поверхность конденсации.

Для ускорения обычной поликонденсации на практике широко пользуются катализаторами. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокисло-ты, галогениды металлов, щелочи и т. д.) и действие их, вероятно, в основном такое же. Например, в случае полиэтерификации роль сильных кислот состоит в том, что они активируют группу СООН за счет предварительной протонизации:

о о—--н+ он о

—С—ОН + Н+ + НО —С—ОН —— С—10Н| ГнТПГ—с—о— + Я*

\ 111

4JO— 0-|Н J

Катализаторы также способствуют переходу циклических структур в полимер подобно тому, как это происходит при полимеризации циклов (с. 215). Поскольку катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор, благоприятствуя побочным реакциям (например, образованию неактивных солей), может влиять на размер макромолекулы.

При очень больших константах равновесия степень полимеризации может оказаться настолько большой, что нецелесообразно добиваться достижения ее. В этом случае, когда молекулярная

масса полимера будет определяться степенью приближения системы к равновесию*, добавка катализатора может ^повысить молекулярную массу.

КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ

Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп**. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликон- -денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поли-конденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка ***. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид

dC „а dC " "IT"** илй —сг-**'

а после интегрирования

—=W+const.

Так как концентрация реагирующих веществ пропорциональна общему числу их молекул N, через время t можно записать

l/A/-fe'f+const*.

*• Она зависит при данной продолжительности реакции от скорости поликонденсации.

** Константы скорости этерификации кислот Н(СН2)пСООН этанолом (катализатор НС!, 25°С) при изменении п от 3 до 17 практически ие зависят от п. Аналогичная картина наблюдается в случае замены групп ОН и СООН на другие. В бифункционированных соединениях (например, НООС — R—СООН) активность первой функциональной группы зависит от наличия второй, но с возрастанием расстояния между группами эта зависимость обычно исчезает; в частности, константа ионизации кислоты (СН2)б(СООН)2 практически совпадает с величиной для монокарбоновых кислот.

Функциональные группы а и b ароматических мономеров вида а— Аг — а и а — Аг — b могут по активности сильно отличаться друг от друга, а также от тех же групп в монофункциональных соединениях.

*** Это справедливо только в том случае, если поликонденсация проводится в присутствии катализатора; при самокатализирующихся полиэтерификацин и полнамидировании, когда карбоксильная группа самих реагирующих соединений катализирует процесс, кинетическая картина более сложная.

Заменяя N его значением из выражения N0 = Nx, получаем прямолинейную зависимость средней степени полимеризации х от вре6 Заказ 78

65

мени * (исходное число молекул не зависит от времени и для данного опыта является постоянной величиной):

jF/tfe=A'* + const'

(константа k включает концентрацию катализатора, которая практически не меняется в ходе реакции).

Экспериментальная проверка (рис. 15) подтверждает справедливость этого теоретического уравнения. На исследуемом участке

Рис. 15. Зависимость степени полиме- Рис. 16. Зависимость константы скоризации от времени реакции (поли- ростй от температуры для поликондеиконденсации декаметиленгликоля ' сации декаметилеягликоля с адипинос адипиновой кислотой) вой кислотой (?а = 50 кДж/моль)

* При выводе этого уравнения мы пренебрегали обратной реакцией гидролиза, которая в практически применяемых условиях на начальны