![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединения00 То же, под вакуумом в 3 мм рт. ст 32 100 Для освобождения продуктов поликонденсации от низкомолекулярных веществ можно пользоваться методом молекулярной перегонки, основанным на сближении поверхностей испарения и конденсации настолько, что расстояние между ними не превышает длины свободного пробега молекулы. Одновременно увеличивают эту длину, применяя глубокий вакуум. В таких условиях молекулы отгоняющихся низкомолекулярных веществ будут беспрепятственно и без взаимных столкновений переходить с поверхности испарения на поверхность конденсации. Для ускорения обычной поликонденсации на практике широко пользуются катализаторами. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокисло-ты, галогениды металлов, щелочи и т. д.) и действие их, вероятно, в основном такое же. Например, в случае полиэтерификации роль сильных кислот состоит в том, что они активируют группу СООН за счет предварительной протонизации: о о—--н+ он о —С—ОН + Н+ + НО —С—ОН —— С—10Н| ГнТПГ—с—о— + Я* \ 111 4JO— 0-|Н J Катализаторы также способствуют переходу циклических структур в полимер подобно тому, как это происходит при полимеризации циклов (с. 215). Поскольку катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор, благоприятствуя побочным реакциям (например, образованию неактивных солей), может влиять на размер макромолекулы. При очень больших константах равновесия степень полимеризации может оказаться настолько большой, что нецелесообразно добиваться достижения ее. В этом случае, когда молекулярная масса полимера будет определяться степенью приближения системы к равновесию*, добавка катализатора может ^повысить молекулярную массу. КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп**. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликон- -денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поли-конденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка ***. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид dC „а dC " "IT"** илй —сг-**' а после интегрирования —=W+const. Так как концентрация реагирующих веществ пропорциональна общему числу их молекул N, через время t можно записать l/A/-fe'f+const*. *• Она зависит при данной продолжительности реакции от скорости поликонденсации. ** Константы скорости этерификации кислот Н(СН2)пСООН этанолом (катализатор НС!, 25°С) при изменении п от 3 до 17 практически ие зависят от п. Аналогичная картина наблюдается в случае замены групп ОН и СООН на другие. В бифункционированных соединениях (например, НООС — R—СООН) активность первой функциональной группы зависит от наличия второй, но с возрастанием расстояния между группами эта зависимость обычно исчезает; в частности, константа ионизации кислоты (СН2)б(СООН)2 практически совпадает с величиной для монокарбоновых кислот. Функциональные группы а и b ароматических мономеров вида а— Аг — а и а — Аг — b могут по активности сильно отличаться друг от друга, а также от тех же групп в монофункциональных соединениях. *** Это справедливо только в том случае, если поликонденсация проводится в присутствии катализатора; при самокатализирующихся полиэтерификацин и полнамидировании, когда карбоксильная группа самих реагирующих соединений катализирует процесс, кинетическая картина более сложная. Заменяя N его значением из выражения N0 = Nx, получаем прямолинейную зависимость средней степени полимеризации х от вре6 Заказ 78 65 мени * (исходное число молекул не зависит от времени и для данного опыта является постоянной величиной): jF/tfe=A'* + const' (константа k включает концентрацию катализатора, которая практически не меняется в ходе реакции). Экспериментальная проверка (рис. 15) подтверждает справедливость этого теоретического уравнения. На исследуемом участке Рис. 15. Зависимость степени полиме- Рис. 16. Зависимость константы скоризации от времени реакции (поли- ростй от температуры для поликондеиконденсации декаметиленгликоля ' сации декаметилеягликоля с адипинос адипиновой кислотой) вой кислотой (?а = 50 кДж/моль) * При выводе этого уравнения мы пренебрегали обратной реакцией гидролиза, которая в практически применяемых условиях на начальны |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|