ЮОМ

газ/2

М

(XII 10)

где VA—постоянная Авогадро, а М — молекулярная масса Это уравнение, выведенное с помощью сферической модели, согласуется с экспериментом, но только качественно. Значительно лучшее соответствие с результатами опыта было достигнуто П. Флори и Т Фоксом при использовании модели свободносочлененных сегментов, представляющих собой гибкие «субцепи», у которых расстояние между концами подчиняется закону Гаусса (рис. 176). Полученное ими уравнение

HLF

(7,2)3/2 (-2)3/2

М м 0

3/2

= Ф

Рис. 176. Модель макромолекулы, состоящей из гибких «субцепей» (/ — расстояние между концами «субцепей»)

отличается от вышеприведенного лишь значением множителя Ф. Для многих линейных макромолекул с гибкими цепями Ф близко к 2,2-102\ которое рассматривается как наиболее вероятное его значение {Ф'=14,6Ф), Таким образом, уравнение Флори и Фокса, выражающее средний статистический размер и форму макромолеку-лярного клубка через [T)J, носит практически универсальный #арактер и является одной из важных закономерностей физики макромолекул.

Следует отметить, что на параметры Ф и Ф' известное влияние оказывает «качество» растворителя, но если измерения проводились

при «О-состояпии», то величина г\ не зависит от природы растворителя, поскольку влияние его практически исключено. Подставляя значение Кв в уравнение (XII.9) и преобразуя его, получим уравнение

—) . (ХПП)

справедливость которого была доказана для растворов ряда полимеров, молекулярная масса которых колеблется в широких пределах (полистирол, полиизобутилен, полидиметилсилоксан и др.)

Когда макромолекулы находятся в растворителе, который взаимодействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолеть вандерваальсовы силы, происходит своего рода «набухание» клубка, разрыхление его, что приводит к увеличению г; в этом случае форма макромолекулы уже зависит от природы растворителя Другими словами, согласно взглядам П, Флори, линейные размеры

макромолекулы (и2) в неидеальном растворителе будут отличаться от ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набухания» а (в «хороших» растворителях а>1, а в 8-растворителях сс = 1);

а=—откуда /г2=а/г^. (XI] 12)

Ч

Проводя соответствующую замену в уравнении Флори, получаем

газ/2аз

|П]^Ф ——~ =#еМ°'5аа. (XII 13)

Чтобы найти а, достаточно экспериментально определить [ц] и [т)]е , так как

[Л] /CoM°'5as

Зная величину а, можно по опытным данным судить о степени асимметрии молекулярного клубка. Для вполне гибкой цепи в

«плохом» растворителе отношение H2JH% равно единице, В случае раствора полиизобутилена в циклогексане («хороший» растворитель) эксперимент дает 1,5, а для жестких молекул трибутирата целлюлозы в метилэтилкетоне это отношение равняется 3,5.

Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно связана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается линейная зависимость между В и h2. В «отсутствие» взаимодействия полимера с растворителем сс=1 и В = 0. Этот вывод также вытекает из выведенного Флори и Фоксом уравнения

[ч]-/СоМ°'5а3; при В = 0 и а=1 оно превращается в уравнение

hie ~/СеМ0'5,

отвечающее 8-состоянию.

ON

\

\

Н

Выражения (XII.9) и (XII.II) могут также быть использованы для приблизительной оценки разветвленности макромолекул, так

/

как при этом величина ft2 больше, чем в случае линейных полимеров с той же молекулярной массой.

Рис. 177. Схематическое изображение молекулярного КЛуб' ка в растворе

Рассматривая молекулярный клубок как эллипсоид вращения с главными осями И и Q, можно судить о форме его по степени асимметрии [3, гл. 14] H/Q (рис 177). Величину H/Q находят экспериментально путем измерения динамического двойного лучепреломления при течении, появляющегося в результате ориентации асимметрических макромолекул при движении раствора — динамооптичес-кии эффект Для этой цели пользуются динамооп-тиметром, помещая раствор между двумя коаксиальными цилиндрами прибора, из которых один вращается, а второй неподвижен.

Значение HjQ для некоторых полимеров по дичамэоптичесчим из'лззе шлм

Полидиметилсилоксан 1,9

Полиизобутилен 2,4

Полистирол 2,5

Полиметил метакрилат 2,8

Этилцеллюлоза , 23

Нитроцеллюлоза 40

В случае высоких скоростей течения наряду с ориентацией асимметрических частиц происходит еще растяжение их (деформационное или эластическое двойное лучепреломление). Это явление используется для изучения распределения напряжений в образце, а также для исследования гибкости макромолекул, движения и ориентации их сегментов

Результаты измерений показывают, что с увеличением жесткости цепи возрастают как средние размеры молекулярного клубка, так и асимметрия его формы,

Метод динамического двойного лучепреломления также позволяет обнаружить конформационные переходы типа спираль—клубок, вызванные изменением состава или природы растворителя, рН среды, температуры и т. д.

В тех случаях когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в