![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияЮОМ газ/2 М (XII 10) где VA—постоянная Авогадро, а М — молекулярная масса Это уравнение, выведенное с помощью сферической модели, согласуется с экспериментом, но только качественно. Значительно лучшее соответствие с результатами опыта было достигнуто П. Флори и Т Фоксом при использовании модели свободносочлененных сегментов, представляющих собой гибкие «субцепи», у которых расстояние между концами подчиняется закону Гаусса (рис. 176). Полученное ими уравнение HLF (7,2)3/2 (-2)3/2 М м 0 3/2 = Ф Рис. 176. Модель макромолекулы, состоящей из гибких «субцепей» (/ — расстояние между концами «субцепей») отличается от вышеприведенного лишь значением множителя Ф. Для многих линейных макромолекул с гибкими цепями Ф близко к 2,2-102\ которое рассматривается как наиболее вероятное его значение {Ф'=14,6Ф), Таким образом, уравнение Флори и Фокса, выражающее средний статистический размер и форму макромолеку-лярного клубка через [T)J, носит практически универсальный #арактер и является одной из важных закономерностей физики макромолекул. Следует отметить, что на параметры Ф и Ф' известное влияние оказывает «качество» растворителя, но если измерения проводились при «О-состояпии», то величина г\ не зависит от природы растворителя, поскольку влияние его практически исключено. Подставляя значение Кв в уравнение (XII.9) и преобразуя его, получим уравнение —) . (ХПП) справедливость которого была доказана для растворов ряда полимеров, молекулярная масса которых колеблется в широких пределах (полистирол, полиизобутилен, полидиметилсилоксан и др.) Когда макромолекулы находятся в растворителе, который взаимодействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолеть вандерваальсовы силы, происходит своего рода «набухание» клубка, разрыхление его, что приводит к увеличению г; в этом случае форма макромолекулы уже зависит от природы растворителя Другими словами, согласно взглядам П, Флори, линейные размеры макромолекулы (и2) в неидеальном растворителе будут отличаться от ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набухания» а (в «хороших» растворителях а>1, а в 8-растворителях сс = 1); а=—откуда /г2=а/г^. (XI] 12) Ч Проводя соответствующую замену в уравнении Флори, получаем газ/2аз |П]^Ф ——~ =#еМ°'5аа. (XII 13) Чтобы найти а, достаточно экспериментально определить [ц] и [т)]е , так как [Л] /CoM°'5as Зная величину а, можно по опытным данным судить о степени асимметрии молекулярного клубка. Для вполне гибкой цепи в «плохом» растворителе отношение H2JH% равно единице, В случае раствора полиизобутилена в циклогексане («хороший» растворитель) эксперимент дает 1,5, а для жестких молекул трибутирата целлюлозы в метилэтилкетоне это отношение равняется 3,5. Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно связана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается линейная зависимость между В и h2. В «отсутствие» взаимодействия полимера с растворителем сс=1 и В = 0. Этот вывод также вытекает из выведенного Флори и Фоксом уравнения [ч]-/СоМ°'5а3; при В = 0 и а=1 оно превращается в уравнение hie ~/СеМ0'5, отвечающее 8-состоянию. ON \ \ Н
Выражения (XII.9) и (XII.II) могут также быть использованы для приблизительной оценки разветвленности макромолекул, так / как при этом величина ft2 больше, чем в случае линейных полимеров с той же молекулярной массой. Рис. 177. Схематическое изображение молекулярного КЛуб' ка в растворе Рассматривая молекулярный клубок как эллипсоид вращения с главными осями И и Q, можно судить о форме его по степени асимметрии [3, гл. 14] H/Q (рис 177). Величину H/Q находят экспериментально путем измерения динамического двойного лучепреломления при течении, появляющегося в результате ориентации асимметрических макромолекул при движении раствора — динамооптичес-кии эффект Для этой цели пользуются динамооп-тиметром, помещая раствор между двумя коаксиальными цилиндрами прибора, из которых один вращается, а второй неподвижен. Значение HjQ для некоторых полимеров по дичамэоптичесчим из'лззе шлм Полидиметилсилоксан 1,9 Полиизобутилен 2,4 Полистирол 2,5 Полиметил метакрилат 2,8 Этилцеллюлоза , 23 Нитроцеллюлоза 40 В случае высоких скоростей течения наряду с ориентацией асимметрических частиц происходит еще растяжение их (деформационное или эластическое двойное лучепреломление). Это явление используется для изучения распределения напряжений в образце, а также для исследования гибкости макромолекул, движения и ориентации их сегментов Результаты измерений показывают, что с увеличением жесткости цепи возрастают как средние размеры молекулярного клубка, так и асимметрия его формы, Метод динамического двойного лучепреломления также позволяет обнаружить конформационные переходы типа спираль—клубок, вызванные изменением состава или природы растворителя, рН среды, температуры и т. д. В тех случаях когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|