хлаждения полидисперсиость каждой из них будет меньше, но все же достаточно большой Да.же в случае применения самых совершенных методов фракционирования кривые распределения молекулярных масс фракций перекрывают друг друга т е в различных фракциях находятся макромолекулы одной и той же степени полимеризации, и разделение на монодисперсные полимеры оказывается практически неосуществимым

Метод фракционирования высокомолекулярных соединений путем охлаждения их растворов ие получил широкого распространения, так как во многих случаях одно снижение температуры недостаточно для эффективного фракционирования их Значительно лучшие результаты достигаются при осаждении фракций вследствие добавления к раствору полимера постепенно возрастающих количеств жидкости, ие растворяющей его (разбавитель, иерас-творитель)

Картина фракционирования несколько меняется при переходе к гибким цепям, когда растворимость падает с ростом молекулярной массы только до тех пор, пока не достигнута молекулярная масса термодинамического сегмента Это следует из самого определения сегмента как участка полимерной цепи, ведущего в известной мере подобно независимой кинетической частице Если размеры гибкой макромолекулы больше величины сегмента, возможность фракционирования обусловливается не различием в растворимости полимергомологов, а различием в скорости растворения и осаждения

5000

Описаны многочисленные колоночные и хроматографические методы фракционирования [9, гл. 4], позволяющие осуществить

ЮОО ZOOO JOOO ТО СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАИИИ Х

Рис. 171. Зависимость ширины фракции от соотношения R — VxIV.

/ — исходный полимер ( х~~Ю00), 2, 3,4 —

молекулярномассовое распределение в разбавленной фазе для R соответственно 1 О"-*, 1 0— * и 10—8

разделение не только по молекулярным массам, но также по степени разветвленности макромолекулы, химическому составу и структуре При применении таких методов, которые могут быть частично автоматизированы, можно проводить фракционирование с большой скоростью и небольшими количествами полимера

При экстрагировании полимерного образца жидкостью с постепенно возрастающей растворяющей способностью в первую очередь растворяются более низкомолекулярные части, а потом остальные Улучшение растворяющей способности достигается путем изменения температуры или состава экстрагирующей жидкости Особенно хорошие результаты получаются при применении колонны с градиентом концентрации и температуры, когда происходит многократное растворение и осаждение полимера

Метод гель-хроматографии [9, гл 5], [10] (гельфильтрации) основан на том, что макромолекулы в зависимости от их размеров и формы обладают различной способностью диффундировать из раствора в микропоры сшитого геля (сефадекс, сшитые сополимеры акриламида, стирола и т д), находящегося в колонне При этом макромолекулы, проникшие в гель, задерживаются в колонне

дольше и эдюируются позже; выход фракции регистрируется по изменению коэффициента рефракции An, спектральных частот и т. д (рис 172)

Я ^ 75 tOO 125

Злюат, мл

а 5

Рис. 172. Метод гель-хроматографии

Результаты экспериментального определения полидисперсности приводятся в виде кривых зависимости массовой доли или процента полимера от молекулярной массы радиуса частицы или степени полимеризации. При этом различают интегральные и дифференциальные кривые. В первом случае по оси абцисс откладывают молекулярную массу или величину, пропорциональную ей, а по оси ординат — суммарную долю (процент) полимера, включающую

а — схема разделения ^сравнительно небольшие макромолекулы J, проникая внутрь гранул набухшего геля I, гадерживакяся в них, более крупные частицы 2, не способные проникать в гранулы, проходят между ними), б — фракционирование полистирола ("фракция /, Ми =

= 267 ООО, Л1м/Мч=! 08, фракция II Л*м=82 ООО, Мм/Мч= 1,05); 1 — скорость элюнрования 26,4 мл/ч; 2 — скорость элюирования

12,4 мл/ч

макромолекулы с молекулярной массой, равной или меньшей значения, отложенного на оси абцисс. Дифференциальная кривая дает зависимость доли полимера с определенной молекулярной массой от этой же молекулярной массы и может быть получена путем графического дифференцирования интегральной кривой (строится кривая зависимости наклона касательных к интегральной кривой в различных точках ее от молекулярной массы). На рис. 173, а представлены типичные интегральные и дифференциальные кривые, а на рис 173,6 показано примерное расположение различных средних молекулярных масс.

Некоторые методы фракционирования, такие, как турбиднмет-рическое титрование, ультрацентрифугирование и др , не требуют выделения фракций. В таких случаях результаты выражаются только в виде соответствующих кривых распределения по молекулярным массам При определении молекулярной массы полидисперсного полимера методами диффузии или ультрацентрифуги можно эти кривые получить [9, гл 8, 9] непосредственно во время опыта (рис 173, в).

Иногда на дифференциальной кривой встречается не один максимум— унимодальное распред