ии сильно вытянутых макромолекул велика. Рекомендуется применять предельно «плохой» растворитель и температуры, близкие к критической температуре смешения, когда полимер находится на грани выпадения из раствора, а макромолекулы наиболее свернуты.

Жесткость требований, предъявляемых к системам, изучаемым на ультрацентрифуге (различие в коэффициентах преломления и плотностях растворителя и полимера, низкая вязкость растворителя и т, д.), в ряде случаев ограничивает применение этого метода.

Метод ультрацентрифугирования позволяет определять молекулярную массу в пределах от 50 до 5-107 с точностью до 5 %.

а

/ — исходный раствор полимера; 2 — градиент; 3 — положение попос отдельных фракций высокомолекулярного соединения; А — начальное состояние; 6 — через время T

"Важной разновидностью седимента-ционного метода, получившей широкое применение при исследовании природных полимеров, является центрифугирование в градиенте плотности [3, с. 418]. В центрифужной пробирке создают градиент плотности (например, смешивая при помощи автоматически действующих насосов водный раствор сахарозы с водой в постепенно уменьшающихся соотношениях), а затем наслаивают поверх него исследуемый раствор полимера в легком растворителе (рис. 169).

Положение полос устанавливается оптическими методами. Несомненный интерес представляет возможность использования для этой цели радиоактивных меток в сочетании с региатрирующим устройством типа счетчика Гейгера. Константу седиментации находят по положению полосы в градиенте с помощью «свидетелей» (полимеры с известной константой седиментации).

Химические методы установления молекулярной массы. Эти методы основаны на определении доли концевых групп в макромолекуле путем химического анализа (метод концевых групп). Например, полиамид, полученный из двухосновной кислоты и диамина, содержит на концах цепи свободные аминогруппы или группы —СООН, которые можно титровать кислотой или щелочью. Определение молекулярной массы в этом случае сводится к нахождению эквивалента. Если карбоксильная группа находится только на одном конце цепи и на титрование навески Л г расходуется В г NaOH,

то ,V1 = 40 —.

В

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацилировании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярной массы полимера сводится к элементарному анализу. Эти «меченые» концевые группы-могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в 'присутствии ССЦ, СНОз и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя,

Таблица 17

Процент замещенных концевых групп в полиэфирах и необходимые количества реагентов для определения этих групп при различных молекулярных массах полимера и навеске 50 мг

Молекулярная масса Расход 0,01 н. NaOH при титровании (на 1 мл), мл ' сн3со8, % Расход 0, 02 н Na^SjOa при определении OCTL,, мл ОСН3, % При обработке концевых гидроксильных гр>пп ннтрофенилизо-цианатом N, %

1 ООО 5,0 4,3 15,0 3,1 4,4

10 ООО 0,5 0,43 1,5 0,31 0,5

25 ООО 0,2 0,172 0,6 0,124 0,22

50 000 0,1 0,086 0,30 0,062 0,11

например, определять молекулярную массу целлюлозных препаратов по числу гидроксильных групп, так как они находятся и на конце цепи и в каждом остатке глюкозы; в этом случае следует применять реакции концевых альдегидных групп с каким-нибудь окислителем (нахождение медных чисел и т. д ).

По мере возрастания молекулярной массы доля концевых групп уменьшается и в конце концов становится столь незначительной, что ее нельзя определить с достаточной точностью (см. табл. 17).

Поэтому химические методы обычно непригодны при молекулярных массах, превышающих 25 000.

Чувствительность метода концевых групп повышается, если ввести в макромолекулу при реакции замещения радиоактивные изотопы или группы с новыми спектральными частотами. Например, Г. Каммерер [7] применял инициаторы, содержащие 4-бен-золазобензильную группу, с высоким коэффициентом экстинкции, что позволило обнаружить эту группу в полимерах с молекулярной массой до 106 (близко к чувствительности радиохимических методов). Химические методы замечательны еще тем, что при применении их возможны определение молекулярной массы твердых пленок полимеров и непосредственный расчет количества цепей в навеске полимера, что очень важно для нерастворимых продуктов

35 Заказ 78 643

Путем сопоставления молекулярных масс, найденных химическими и другими методами, можно судить о степени разветвлен-ности макромолекул, так как при разветвлении возрастает количество концевых групп. Химические методы дают среднечисловую молекулярную массу.

Другие методы определения молекулярных масс полимеров. В своем обычном виде эбулиоскопический и кри