ся только низкомолекулярные полимеры).

Пользуясь приведенным на с. 57 выражением

СОО'-'НзО

соон^он

найдем зависимость средней степени полимеризации х от содержания низкомолекулярного продукта реакции в полимере. Так как объем системы практически не меняется во время поликонденсации, можно в первом приближении заменить эти концентрации количеством, групп, молекул и связей. Если N0 — исходное число мономерных молекул и IV — количество молекул той или иной степени полимеризации на любой стадии поликонденсации, то количество новых связей равно N0 — N, На самом деле, если из двух мономериых молекул образовалась одна молекула димера

aAa-fbBb я* а—AB—b+ab,

число таких связей равняется N0— N = 2—1 = 1.

Далее, поскольку каждая молекула мономера, димера, тримераг полимера содержит две реакционноспособные функциональные группы (речь идет о поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров), общее количество свободных групп равно 2N', а число каждой разновидности (ОН или СООН, например)— А'. Ввиду того что все межмолекулярные связи равноценны и константа равновесия одна и та же для любой стадии поликонденсации, можно записать так же, как в частном случае полиэтери-фикации: •

(N,-N)Nn _{N0-N)Nn

. NN Лга

где Nn— число молекул побочного, продукта поликонденсации при равновесии. Деля числитель и знаменатель правой части равенства на Nl, получаем

Д _ (N/N*)* \

При достаточно большой молекулярной массе M/N0 близко к нулю, поэтому можно принять

' N0-N N ' %

Отношение Arn/N0, представляющее собей число молей побочного продукта, приходящееся на одно мономерное звено, обозначим через пп. Подставляя эти значения в уравнение константы равновесия и учитывая, что Л7Л/0 = ^Г (с. 48), получаем после преобраX

зования

К = —— или х , откуда *=

(1/х)2 "п

Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 13.

Следовательно, средняя степень полимеризации продукта по-ликОнденсации прямо пропорциональна квадратному корню из константы равновесия "и обратно пропорциональна квадратному корню из молярной доли низкомолекулярного побочного продукта реакции.

В случае полиэтерификации можно добиться величины хч^Ю0 только при наличии в полимере ничтожного остатка воды — порядка тысячных долей процента (рис. 14). При полиамидировашш, где /("значительно выше (305 вместо 4,9 для полиэтерификации), допустимое количество воды несколько больше, но не превышает 0,5%. От величины К также зависит фракционный состав полимера.

Повышение функциональности исходных мономеров, увеличив вая общее количество реагирующих групп, способствует рост! молекулярной массы полимера. Поэтому легче приготовить достя!

точно высокомолекулярный продукт из фталевого ангидрида if глицерина, чем из адипиновой кислоты и гликоля.

Разбавление мономерной смеси не влияет на положение равновесия, так как одновременно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции; вместе с тем этот фактор имеет-существенное значение для скорости реакции, которая пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно сравнительно невелики и имеют величину порядка 33—42 к Д ж/мольРис. 13. Зависимость сред- . Рис. 14. Зависимость моленей степени полимеризации ,~ кулярной массы от остатол? хч от константы равновесия ного количества воды пи^0

К в Логарифмических координатах. Цифры на кривых

относятся к остаточному ко- •. :

личеству побочного продукта . (Лп) ' . * Повышение температуры, облегчая удаление побочных продуктов реакции,, благоприятствует смещению равновесия и росту молекулярнрй массы полимера, но это не является результатом специфического влияния самой температуры; такой же эффект может быть также достигнут продуванием реакционной смеси инертным газом, созданием разрежения и т. д.

В соответствии с этим^константа равновесия и, следовательно, мо~ лекулярная масса полимера мало зависят от температуры*. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Однако это справедливо только тогда, когда реакция еще не дошла до конца; равновесные молекулярные массы при этом всегда снижаются.

Нередко для более полного удаления побочных продуктов поликонденсации без применения чрезмерно высоких температур, усиливающих течение нежелательных процессов, прибегают к продувке реакционной мдссы азотом или к применению вакуума.

Зависимость молекулярной массы полиамида от условий

поликонденсации

В запаянных ампулах 4 200

В открытой колбе с продуванием азота 14 400

Дополнительное нагревание в токе азота 26 1