^HT^c'^T^iTb^ero молекулярную массу. -—

При практическом определении D обычно пользуются специальной термостатированной ячейкой, разделенной до опыта на две половины при помощи тонкой выдвижной, хорошо пришлифованной заслонки. В точно определенный момент при выдвигании заслонки раствор и растворитель вступают в соприкосновение, начинается их взаимная диффузия. Величину D находят при помощи формулы

At In Са/С, '

вытекающей иа второго закона диффузии:

dc п йч:

—=—О

dt dx2

где Cj и С2 — концентрации полимера на расстоянии JC, и ха вдоль диффузионного столба*, а / — время от начала диффузии.

Об изменении концентрации обычно судят по какому-нибудь показателю, пропорциональному ей, например по коэффициенту рефракции.

Вычисление молекулярной массы (М) производится по известной зависимости Эйнштейна

которая после преобразования с учетом формы макромолекулы приобретает вид

где

К' =I62rt8n8ft*

f — абсолютная температура; ц — вязкость среды; г — радиус шарообразной диффундирующей частицы; NA—постоянная Авогадро; A ///o = ^V^ — фактор диссимметрии, характеризующий форму макромолекулы с коэффициентом диффузии D' (D0—коэффициент диффузии шарообразной частицы такой же величины, как молекулы исследуемого полимера), он рассчитывается на основе теории вязкости разбавленных суспензий асимметрических частиц.

Так же как в других методах определения молекулярной массы, используется вириальный ряд с последующей экстраполяцией до нулевой концентрации, а получаемое при этом выражение [D] =

= KDM~b напоминает обобщенное уравнение Штаудингера. Полученное диффузионным методом значение молекулярной массы представляет собой среднедиффузионную молекулярную массу, которая определяется уравнением

причем MD>Mq; параметр bfi обычно меньше а в выражении для [т|], а в О-точке Флори а = 6 = 0,5.

Достоинство диффузионного метода в том, что он дает возможность исследовать макромолекулу в «естественном», невозмущенном состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем этот метод очень трудоемок, и сложен в аппаратурном оформлении, поэтому он не нашел широкого применения для определения молекулярной массы полимеров.

Метод ультрацентрифуги [6J. При длительном стоянии суспензии твердого вещества, помещенной в высокий цилиндр, твердые- частицы, преодолевая сопротивление среды, постепенно оседают на дно сосуда^11?котеш>—седиментации (оседания! зависит от размеров и Формь! частиц, от разности плотностей взвешенного вещества р и среды р? и от вязкости.среды г|. Согласно закону Стокса, скорость оседания сферических частиц

dx _ 2 R*(P-P0)G dt 9 т|

где х — расстояние, пройденное падающими частицами за время /| g — ускорение силы тяжести.

В соответствии с этим уравнением dx/dt быстро снижается с уменьшением радиуса частиц г. Если в суспензиях скорость оседания достаточно велика и легко измеряется, то при переходе к более мелким частицам она становится настолько незначительной, что практическое определение ее весьма затруднительно. Частицам, обладающим размерами макромолекул, на такое оседание потребовались бы годы, что практически исключает определение молекулярной массы по скорости седиментации. Тем не менее, если сопротивление среды является единственным фактором; препятствующим оседанию, даже самые мелкие частицы окажутся в конце концов на дне сосуда. Обычно этого не происходит, так как по мере

уменьшения размеров частиц резко возрастает роль броуновского движения (диффузии), стремящегося распределить частицы равномерно по всей дисперсионной системе.

* Для ускорения оседания полимерных молекул применяют специальные ультрацентрифуги (Думанскою, Сведберга), в которых центробежная сила благодаря огромной скорости вращения ротора до 106 раз превышает силу земною тяготения (рис 166)

Рис. 166. Седиментация макромолекул в ультраценгрифуге1

А — схема ультрацентрифугн (/ — источник света; 2— вал ротора, 3 — ротор; 4 — противовес, 5 — кювета с образцом, 6 — оптическая система, 7 — фото! рафнческая пластинка), б — смещение кривой — Х

DX

(монодисперсиый образец) в направлении Х обусловлено оседанием макромолекул под действием центробежных сил /, 2, 9, 4 — кривые, гилученные через определенные промежутки времени (TIПрозрачные кюветы 5, содержащие 0,5 мл раствора исследуемого полимера, устанавливаются в роторе Изменения градиента концентрации — в направлении х (онпроdx \

dn dn dn dC dn порционален—, так как —= и — обычно являются постоdx dx dC dx dC

янными величинами j, фиксированные на фотопластинке с помощью

особого оптического устройства 6 (шлирен-метод) или на специальном экране, дают возможность наблюдать и измерять седиментацию частиц во